（華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074）

陶瓷是最古老的一種材料，是人類(lèi)征服自然的過(guò)程中獲得的第一種經(jīng)化學(xué)變化而制成的產(chǎn)物，它的出現(xiàn)比金屬材料更早，是人類(lèi)文明的象征之一，其可定義為“無(wú)機(jī)非金屬材料”。隨著科學(xué)技術(shù)水平的提高，歷史上關(guān)于陶瓷的概念也在不斷演化。目前來(lái)說(shuō)，陶瓷材料大致可以分為兩類(lèi)，即傳統(tǒng)陶瓷和先進(jìn)陶瓷。

傳統(tǒng)陶瓷主要以天然硅酸鹽礦物為原料，如瓷石、粘土、長(zhǎng)石、石英砂等，經(jīng)粉碎、塑形、燒結(jié)等工藝后得到成品，傳統(tǒng)陶瓷多用于日常、藝術(shù)和建筑等方面。與之相對(duì)應(yīng)的先進(jìn)陶瓷是現(xiàn)代發(fā)展起來(lái)的各種陶瓷的總稱(chēng)。先進(jìn)陶瓷以人工精制合成原料為主，從粘土等傳統(tǒng)原料擴(kuò)大到化工原料、合成礦物，甚至是非硅酸鹽、非氧化物原料，其成分由人工配比決定，而其性質(zhì)的優(yōu)劣由原料的純度和成形及燒結(jié)工藝決定。先進(jìn)陶瓷一般具有特殊性質(zhì)和功能，除了高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕外，還在磁、電、光、聲、生物工程等方面具有獨(dú)特應(yīng)用。

與傳統(tǒng)陶瓷相比，先進(jìn)陶瓷在粉體制備、成形、燒結(jié)等步驟更注重于穩(wěn)定化和精細(xì)化，以控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，從而得到性能優(yōu)異的陶瓷材料。先進(jìn)陶瓷工藝流程可以分為粉體制備、粉體修飾、坯體成形、坯體燒結(jié)及精加工等。其中，陶瓷成形是指用配備好的坯料，通過(guò)不同的成形方法制成具有一定形狀、尺寸、密度高且均勻的坯體，而成形技術(shù)則是決定陶瓷產(chǎn)品可靠性的關(guān)鍵步驟。

關(guān)于成形方法的分類(lèi)，可以按其連續(xù)性分，也可按有無(wú)模具分類(lèi)。文中介紹一種按粉料特性分類(lèi)的方法。根據(jù)坯料流動(dòng)、流變的性質(zhì)，可將成形方法分為3 類(lèi)：干坯料壓制成形、可塑性坯料成形和漿料成形。干坯料基本不含或含少量水或其他液體成分，以其為原料成形的方法主要有干壓成形和等靜壓成形。可塑性坯料所含成形劑含量較多，但一般不超過(guò)30%，以這種坯料成形的方法有擠制成形、軋膜成形、注射成形及熱壓鑄成形等。漿料成形的漿料除粉末顆粒外，主要含液體介質(zhì)和分散劑（含量在28%～35%左右），以其成形的方法主要有注漿成形、注凝成形和流延成形等。這些方法將在下文中詳細(xì)介紹。

1 壓制成形法

1.1 干壓成形法

干壓成形法又稱(chēng)為模壓成形法，通常需要將一定粒度配比的陶瓷粉末加入少量粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，然后將其置于金屬模具（一般為鋼模）中，在壓機(jī)上加壓形成特定形狀的坯體[1]。干壓成形法實(shí)質(zhì)上是在較大的壓力下使模具中的顆粒相互靠近，并在內(nèi)摩擦力的作用下相互聯(lián)結(jié)，從而得到具有一定形狀的生坯。坯料的受壓方式有單向受壓和雙向受壓兩種，如圖1 所示。單向受壓時(shí)，由于粉末之間、粉末與模壁之間的摩擦使壓力在壓制過(guò)程中有所損失，從而造成壓坯密度分布不均勻。為了改善壓坯密度的分布均勻性，雙向壓制可以在粉體壓制過(guò)程中最大程度地提高生坯軸向密度分布均勻性。同樣地，在粉末中混入潤(rùn)滑劑（如油酸、石蠟汽油溶液等）也可以減少粉體之間、粉體與內(nèi)模的摩擦，從而改善生坯密度分布的均勻性。

與金屬粉末相比，由于陶瓷粉末的塑性變形能力較差，所以其成形壓力一般小于金屬粉末（壓力一般為50～130 MPa）。整個(gè)壓制過(guò)程大致可分為兩個(gè)階段：第一階段是壓力低于90 MPa 之前，隨著壓力的增大，坯體密度迅速上升，這是由于造粒粉的排列并不規(guī)則，其間有許多空隙，加壓使粉末發(fā)生位移，細(xì)小顆粒進(jìn)入空隙中，使其氣孔率不斷降低；第二階段壓力在90～130 MPa 范圍內(nèi)，這時(shí)坯體密度的增加速率愈來(lái)愈慢，并不斷接近理論堆積密度。

圖1 雙向加壓干壓成形法示意圖Fig.1 Bi-directional compression dry pressing molding

干壓成形的工藝一般包括造粒、喂料、加壓成形、脫模、出坯等工序，其工藝簡(jiǎn)單，操作方便，周期較短，適用于形狀簡(jiǎn)單、尺寸較小的制品，易于自動(dòng)化生產(chǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中有較大的應(yīng)用，比如PTC 陶瓷材料、壓電陶瓷、陶瓷真空管的制備成形。Wu 等[2]通過(guò)干壓成形法制備了多孔YAG 陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)，隨著成形壓力的增加，陶瓷的孔隙率逐漸降低，而抗壓強(qiáng)度則會(huì)逐漸增大。在10 MPa 的成形壓力下，陶瓷具有較好的孔隙率41.11%和抗壓強(qiáng)度5.810 MPa。

干壓成形中的缺陷一般是層裂現(xiàn)象，即坯體內(nèi)部或表面有層狀裂紋。在坯體壓制過(guò)程中，外加壓力被坯體中的內(nèi)部彈性力相平衡。撤去外力后，其內(nèi)部的彈性能被釋放，使坯體發(fā)生微膨脹，從而形成微裂紋。微裂紋在燒結(jié)過(guò)程中擴(kuò)展使制品出現(xiàn)層裂現(xiàn)象。當(dāng)然，影響層裂的因素還有許多，比如燒結(jié)氣氛、水分含量、加壓時(shí)長(zhǎng)和壓力大小等。

干壓成形法工藝簡(jiǎn)單，易于自動(dòng)化生產(chǎn)，但由于模具成本較高，只有在大量生產(chǎn)同一產(chǎn)品時(shí)才更加經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，而且由于模具容易磨損，故其不適用于較大尺寸或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的產(chǎn)品生產(chǎn)。該方法對(duì)于原料的顆粒組成及形狀有著較高要求，粉料需要經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的工序加工，而且對(duì)于粘結(jié)劑、分散劑與潤(rùn)滑劑等有機(jī)添加物的選擇也應(yīng)適當(dāng)，以此獲得密實(shí)而粒度分布均勻的陶瓷粉體。粉料中的水分不應(yīng)過(guò)大，否則將會(huì)引起層裂的發(fā)生。在壓制過(guò)程中，壓力不宜過(guò)大，而應(yīng)以較小壓力多次加壓，并適當(dāng)延長(zhǎng)每次加壓時(shí)間，以獲得更好的塑性變形能力。

1.2 等靜壓成形法

液體介質(zhì)具有不可壓縮性和壓力傳遞各向同性的性質(zhì)，等靜壓成形法便是利用這一原理，使粉料在液體中一邊壓縮一邊成形。在高壓容器中，粉體受到的壓力是來(lái)自各個(gè)方向的，這和在同一深度靜水中所受的壓力情況相同，因而此方法又稱(chēng)為靜水壓成形法。等靜壓成形的壓力可達(dá)300 MPa 左右，根據(jù)溫度的不同，又可分為冷等靜壓成形和熱等靜壓成形。與干壓成形相比，其最大的區(qū)別是干壓成形時(shí)，壓力在軸向呈不均勻分布，而等靜壓成形時(shí)，粉料則是多方向多面均勻受壓。

圖2 冷等靜壓成形法Fig.2 Cold isostatic pressing molding

最常用的是冷等靜壓成形法，其又可分為干法和濕法兩種工藝，如圖2 所示。干法是將彈性模具半固定，不浸泡在液體介質(zhì)中，而是通過(guò)上下活塞密封，模具不與加壓液體直接接觸，加壓橡皮袋封緊在高壓容器中，加料后的彈性模具送入壓力室，壓力泵將液體介質(zhì)注入到高壓缸和加壓橡皮之間，通過(guò)液體和加壓橡皮將壓力傳遞使坯體受壓成形，加壓成形后退出脫模。模具不和加壓液體直接接觸，可以減少模具的移動(dòng)，不需要調(diào)整容器中的液面和排除多余的空氣，因而能加速取出壓好的坯體，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)等靜壓。由于只是在粉料周?chē)軌?，粉體的頂部和底部都無(wú)法受到壓力，這種方法只適用于大量壓制同一類(lèi)型的產(chǎn)品，特別是幾何形狀簡(jiǎn)單的產(chǎn)品，如圓管、圓柱等。濕法是將預(yù)壓好的坯料包封在彈性的塑料或橡膠模具內(nèi)，密封后放入高壓缸內(nèi)，壓力泵將液體介質(zhì)注入到高壓缸和橡皮之間，通過(guò)液體將壓力傳遞，使坯體受壓成形。

等靜壓成形法是根據(jù)“帕斯卡原理”理論，即加在密閉流體上的壓強(qiáng)可以大小不變地被流體介質(zhì)向各個(gè)方向傳遞。根據(jù)流體力學(xué)原理，橡膠模具中的粉體在各方向上所受壓力是均一的。壓制過(guò)程可分為3 個(gè)階段：第一階段是顆粒的遷移和重堆積，其次是粉末的局部流動(dòng)和顆粒的碎化階段，最后是體積壓縮階段。如此便可得到較為致密的坯體。

等靜壓成形所得成形坯體密度高，組織結(jié)構(gòu)均勻，其坯體密度比普通模壓成形高5%～15%，且坯體密度均勻，是一種較先進(jìn)的成形工藝。等靜壓成形已廣泛應(yīng)用于陶瓷工業(yè)中，如陶瓷片、陶瓷管、陶瓷球、氧化鋁燈管和功能陶瓷制品等。

圖3 用于大尺寸片狀坯體成形的直接等靜壓成形模具[3]Fig.3 Direct isostatic pressing mould formed by large size platy ceramic body

圖3 是美國(guó)專(zhuān)利中一種用于大尺寸片狀坯體成形的直接等靜壓成形模具[3]。該模具是中心上下對(duì)稱(chēng)的，用螺釘通過(guò)螺紋6 使其密封為一體。液體介質(zhì)則通過(guò)孔8 將壓力傳遞到模型腔中的物料。直接等靜壓成形工藝根據(jù)施壓方向的不同可分為外壓法和內(nèi)壓法，圖4 為一種用直接等靜壓法成形坩堝狀坯體時(shí)，所使用的外壓法與內(nèi)壓法模具結(jié)構(gòu)示意圖[4]。

冷等靜壓法與熱等靜壓法一般用于不同的場(chǎng)景。冷等靜壓法在陶瓷成形中應(yīng)用較為廣泛，如氮化硅陶瓷的成形[5]、YAG 透明陶瓷的制備等[6]。熱等靜壓法則可應(yīng)用于陶瓷材料后處理，以進(jìn)一步提高陶瓷材料致密度及其性能。

圖4 直接等靜壓成形模具Fig.4 Direct isostatic pressing mould

鄧娟利等[7]通過(guò)冷等靜壓成形，反應(yīng)燒結(jié)制備了氮化硅陶瓷材料（簡(jiǎn)稱(chēng)RBSN），并研究了冷等靜壓成形壓力對(duì)所得陶瓷增重率、開(kāi)氣孔率、密度等參數(shù)的影響。他們所用成形壓力范圍在100～300 MPa，隨著壓力的增加，陶瓷的增重率與開(kāi)氣孔率都有所降低，而其密度則先升高后減小，因而，并不是壓力愈大愈好，而是應(yīng)根據(jù)材料的不同選用合適的成形密度。

等靜壓成形法由于使用液體介質(zhì)傳遞壓力，并且可以多個(gè)方向同時(shí)加壓，因而坯體所受壓力較為均勻，各個(gè)方向均能密實(shí)成形，不會(huì)因?yàn)樾螤詈穸鹊牟煌l(fā)生較大差異。所得生坯密度相較其他壓制方法更高，粉末顆粒在壓制時(shí)由于與模型間的摩擦力較少，因而生坯產(chǎn)生應(yīng)力的現(xiàn)象很少。等靜壓法所使用的粉料中，含水量一般很低，可以不用或較少使用粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑等有機(jī)添加劑，因而在燒結(jié)過(guò)程中收縮較少，有利于提高成品致密度。

等靜壓成形法可以生產(chǎn)形狀較為復(fù)雜、大件以及細(xì)長(zhǎng)的陶瓷產(chǎn)品，而且模具制作方便，生產(chǎn)效率較高，使用壽命長(zhǎng)，成本較低，所得制品質(zhì)量較高，是一種有著廣闊應(yīng)用前景的成形方法。等靜壓法也有其缺陷，其壓坯尺寸與形狀不易精確控制，設(shè)備投資較大。坯體中也會(huì)有缺陷產(chǎn)生，其中最常見(jiàn)的是“象足”缺陷，“象足”是由于所得成形坯體中間細(xì)兩端粗，外形酷似大象腳而得名，如圖5 所示。

“象足”缺陷在制備管狀或棒狀陶瓷時(shí)較為常見(jiàn)，可以通過(guò)修坯工藝消除這種缺陷，但“象足”的根本原因是成形坯體不同部位收縮率不同，導(dǎo)致坯體密度不均勻所致，因此，即使修坯消除了外形尺寸上的差異，缺陷最終仍可能在燒成階段顯現(xiàn)出來(lái)。

圖5 “象足”缺陷（b＞a）Fig.5 “Elephant foot” defects (b＞a)

2 塑性成形法

塑性成形和漿料成形都屬于濕法成形工藝。相比于干法成形，濕法工藝成形可以較容易地控制粉體的團(tuán)聚，減少雜質(zhì)的含量，從而得到形狀復(fù)雜的陶瓷制品。塑性成形法是以可塑性的坯料為原始材料，利用模具運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的壓力，使坯料塑性變形制備坯體的一種方法?？伤苄晕锪现饕商沾煞哿?、粘結(jié)劑、增塑劑和溶劑組成，對(duì)其原料配制工藝要求較高。

2.1 擠壓成形法

擠壓成形法是塑性成形法的一種，一般是將粉料、粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑等與水充分混和均勻得到泥料，然后將其放入擠壓機(jī)內(nèi)，利用液壓機(jī)推動(dòng)活塞，將塑化的坯料從擠壓嘴擠出。擠壓嘴便是其成形模具，通過(guò)更換不同的擠壓嘴便可以制備形狀不同的陶瓷制品。對(duì)陶瓷材料來(lái)說(shuō)，擠壓成形一般是在常溫下進(jìn)行，陶瓷粉體需加入水、塑化劑等制得坯料并混合均勻，添加塑化劑的目的是使粉體具有可塑性。

在傳統(tǒng)陶瓷生產(chǎn)中，由于坯料中本身含有一定量的黏土，所以不需要添加塑化劑。先進(jìn)陶瓷的坯料幾乎都是化工原料，屬于瘠性料，沒(méi)有可塑性，故需加入塑化劑進(jìn)行塑化。在擠壓過(guò)程中，通過(guò)抽真空可以排除坯料內(nèi)部的空氣，以提高坯體的密度。

擠壓成形機(jī)是該方法所用的主要設(shè)備，根據(jù)擠壓力的來(lái)源，有螺旋擠壓機(jī)與柱塞式擠壓機(jī)兩種。由于螺旋擠壓機(jī)費(fèi)用低廉、使用可靠和生產(chǎn)連續(xù)工作的特點(diǎn)，因而在陶瓷工業(yè)、食品和藥業(yè)領(lǐng)域里應(yīng)用更加廣泛。圖6 是一種真空螺旋擠壓成形機(jī)的示意圖[8]。

擠壓成形法通過(guò)擠壓嘴制備一定形狀的坯體，可以說(shuō)其擠壓嘴便是成形模具，其適用于成形截面一致的管狀制品，且對(duì)于制品長(zhǎng)度沒(méi)有限制，管壁的厚度也可以很薄。對(duì)于微小且復(fù)雜的陶瓷零件，則可以使用微擠壓快速成形，這是一種新興的快速成形方法。Li 等[9]通過(guò)陶瓷按需擠壓成形法制備了Y2O3摩爾分?jǐn)?shù)為3%摻雜穩(wěn)定的氧化鋯材料，并制備了相關(guān)陶瓷齒輪部件。其材料相對(duì)密度最大達(dá)到了98.8%，從四點(diǎn)彎曲測(cè)試獲得的彎曲強(qiáng)度為616 MPa。閆存富等[10]對(duì)水基陶瓷膏體的低溫?cái)D壓自由成形過(guò)程進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，噴嘴直徑、擠出速度與擠出時(shí)間間隔對(duì)擠出過(guò)程中的液相遷移均有較大影響，因而，可通過(guò)增大噴嘴直徑，增加擠壓速度等方法提高陶瓷膏體的遷移速率，以提高成品質(zhì)量。

圖6 反應(yīng)燒結(jié)碳化硅坯體擠壓機(jī)示意圖Fig.6 Extruder assembly of reaction-bond silicon carbide

擠壓成形的主要缺點(diǎn)是物料強(qiáng)度低、容易變形，坯體表面可能有凹坑和氣孔、裂紋及彎曲變形等缺陷，其中產(chǎn)生氣孔的原因是塑化劑所產(chǎn)生的氣體未排盡，產(chǎn)生裂紋是由于混料不均勻，發(fā)生彎曲變形是由于坯料組成不均勻或水分過(guò)多，產(chǎn)生表面不光滑是由于坯料塑性差或擠壓壓力不穩(wěn)定。擠壓成形用的物料以粘結(jié)劑和水作為塑性載體，尤其需要粘土來(lái)提高物料相容性，因而廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)耐火材料如爐管、護(hù)套管及一些電子材料的成形生產(chǎn)中。

2.2 軋膜成形法

對(duì)于一些較薄的陶瓷制品，比如厚度低于1 mm時(shí)，干壓成形法難以滿足這個(gè)條件，故只能使用軋制成形法。軋制成形法需要顆粒具有一定的塑性，因而廣泛應(yīng)用于金屬及合金的軋制成形。對(duì)于先進(jìn)陶瓷粉末，其原料大多為瘠性粉末，軋制性能很差，故而出現(xiàn)了軋膜成形法。

這是一種比較簡(jiǎn)單的成形方法，通過(guò)將陶瓷粉末、粘結(jié)劑和溶劑等混合均勻，得到的塑性物料在軋膜機(jī)中經(jīng)過(guò)粗軋和精軋后得到膜片，最后再?zèng)_片成形。軋膜機(jī)主要是由兩個(gè)反向轉(zhuǎn)動(dòng)的軋輥構(gòu)成，兩輥之間的距離可調(diào)。預(yù)燒后的粉末，與粘結(jié)劑和溶劑混合后，置于兩輥間混練，使其混合均勻，隨后進(jìn)行熱風(fēng)干燥，使溶劑慢慢揮發(fā)，在顆粒上形成一層厚膜，這稱(chēng)為“粗軋”。精軋是逐步調(diào)小兩輥之間的距離，多次折疊、反復(fù)軋練，使氣泡不斷被排除，最后軋制出所需厚度的坯片。沖片則是用沖片機(jī)沖出所需尺寸的坯體。

軋膜成形所得坯體密度高，適用于片狀、板狀物件的成形，在片狀電子陶瓷元器件的應(yīng)用上較為廣泛，如電路基板、電容器和電池陰陽(yáng)極材料的制備等。盧緒高[11]通過(guò)軋膜成形法制備氮化硅陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)添加β-Si3N4晶須作為模板晶粒，在軋膜成形的過(guò)程中能夠?qū)崿F(xiàn)晶粒的定向生長(zhǎng)。這使最終燒結(jié)制備的氮化硅陶瓷，在不同方向上有著明顯的力學(xué)性能差異。沈曉等[12]以W 粉和Cu 粉為原料，通過(guò)單層軋膜、疊層共軋燒結(jié)制備了層狀W-Cu 復(fù)合材料，最終得到的復(fù)合材料相對(duì)密度達(dá)93.11%，這說(shuō)明軋膜技術(shù)對(duì)于復(fù)合材料成形也有較好效果。

軋膜成形法工藝簡(jiǎn)單、成本低、生產(chǎn)效率高、所得成品致密均勻、氣孔較少，在生產(chǎn)集成電路基片、電極材料、電容器等各式功能材料方面有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。此方法不需要使用液體漿料，因而省略了陶瓷懸浮液的制備步驟，但坯料制備仍然是軋膜成形法的關(guān)鍵程序。為了使瘠性粉料具有較好的可塑性與延展性，應(yīng)合理地選擇粘結(jié)劑、增塑劑與溶劑等塑化成形劑。在壓制時(shí)，由于坯體只在厚度與長(zhǎng)度方向上受到碾壓，寬度方向受壓不足，因而在燒結(jié)坯體時(shí)會(huì)產(chǎn)生收縮不一致的現(xiàn)象，從而出現(xiàn)變形、開(kāi)裂。在成形過(guò)程中，可能會(huì)有氣泡、壓片厚度不均、顆粒表面難以成膜等缺陷，產(chǎn)生氣泡的原因在于粗軋時(shí)有空氣未排出，或者粉末水分較多，軋膜次數(shù)不夠；產(chǎn)生壓片厚度不均勻的原因在于軋輥開(kāi)度不精確，或軋輥磨損變形；產(chǎn)生顆粒表面難以成膜的原因在于粉料游離氧化物多，或者粘結(jié)劑選擇不當(dāng)。

2.3 注射成形法

陶瓷粉末注射成形（Ceramic injection molding，CIM）是粉末注射成形的一種。注射成形又可稱(chēng)熱壓鑄成形，該方法是將陶瓷粉末與粘結(jié)劑混合后，經(jīng)注射成形劑在130～300 ℃溫度范圍內(nèi)微熱，賦予陶瓷粉末與聚合物相似的流動(dòng)性，隨后注入金屬模腔內(nèi)，冷卻后粘結(jié)劑固化便得到成形好的生坯。

注射成形法在1878 年首次運(yùn)用于塑料的成形和金屬模具的澆注，其工藝特點(diǎn)是適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)率高、生產(chǎn)周期短。與傳統(tǒng)陶瓷成形技術(shù)相比，其優(yōu)勢(shì)如下：①CIM 所得陶瓷生坯結(jié)構(gòu)致密，密度分布均勻，燒結(jié)后的陶瓷制件性能優(yōu)于傳統(tǒng)成形[13]；② 成形技術(shù)自動(dòng)化程度高，可大批量生產(chǎn)尺寸精度高、形狀復(fù)雜、體積小的陶瓷部件；③CIM 是一種近凈尺寸成形工藝，生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有極高的尺寸精度和極低的表面粗糙度，后續(xù)加工成本很低，而傳統(tǒng)陶瓷成形工藝的后期精度加工占整個(gè)陶瓷制備成本的30%左右。

CIM 基本的工藝流程大致可分為5 步：粉末/粘結(jié)劑混合，注射成形，脫脂，燒結(jié)，產(chǎn)品檢測(cè)，其原理如圖7 所示。陶瓷粉末經(jīng)一定的預(yù)處理后，與粘結(jié)劑按一定的比例進(jìn)行混練至均勻，得到喂料。隨著溫度的升高，喂料獲得較好的流動(dòng)性，此時(shí)施加壓力，喂料進(jìn)入模具成形經(jīng)冷卻得到毛坯。脫脂是為了除去粉末中多余的粘結(jié)劑，最后通過(guò)高溫高壓燒結(jié)便得到致密化程度較高的陶瓷。

圖7 CIM 工藝原理Fig.7 Process schematic of CIM

Han 等[14]采用陶瓷注射成形法，對(duì)低溫?zé)Y(jié)條件下，摻雜PNN-PMN-PZN 粉末的PZT 陶瓷進(jìn)行了研究。他們發(fā)現(xiàn)，低溫?zé)Y(jié)PZT 陶瓷在1015 ℃時(shí)達(dá)到應(yīng)變速率峰值點(diǎn)，低于常規(guī)PZT 陶瓷的峰值點(diǎn)，最終陶瓷材料可達(dá)到98%的相對(duì)密度。

粘結(jié)劑的選擇是陶瓷注射成形的核心與關(guān)鍵[15]。CIM 所使用的粘結(jié)劑通常是有機(jī)高分子化合物，其目的是增加陶瓷粉體在高溫時(shí)的流動(dòng)性，以及在成形后和脫脂期間保持坯體形狀的穩(wěn)定。常用的粘結(jié)劑體系根據(jù)粘結(jié)劑組元和性質(zhì)可分為：熱塑性體系、熱固性體系和水溶性體系。這幾種體系的優(yōu)缺點(diǎn)在表1 中已列出。

表1 幾種CIM 所使用的粘結(jié)劑Tab.1 Several binders used in CIM

注射成形法在注射過(guò)程中，坯體處于等靜壓狀態(tài)，因而所得成品密度均勻，且其作為一種近凈成形工藝，后續(xù)加工處理很少，降低了生產(chǎn)成本。目前，注射成形法適用于鐵基合金、鎢基合金、鈦合金、硬質(zhì)合金等粉末冶金材料，以及氧化鋁、氧化鋁、氮化硅等先進(jìn)陶瓷材料。隨著CIM 技術(shù)的飛速發(fā)展，一些新興的注射成形技術(shù)也應(yīng)運(yùn)而生，如粉末共注技術(shù)、低壓注射成形技術(shù)和粉末微注射成形技術(shù)等。

粉末微注射成形技術(shù)是在常規(guī)CIM 基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，其工藝和CIM 大致相同。由于在國(guó)防、通信、醫(yī)療、電子封裝等領(lǐng)域中，微型元器件的需求日益增加，傳統(tǒng)工藝無(wú)法滿足對(duì)微米結(jié)構(gòu)構(gòu)件的要求，故而出現(xiàn)了粉末微注射成形技術(shù)。這種技術(shù)所制備的坯體具有高的尺寸精度和均勻的顯微組織，可一次性得到形狀較為復(fù)雜的坯體，同時(shí)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和大規(guī)模的生產(chǎn)，是一種非常有前景的先進(jìn)成形制造技術(shù)。

3 漿料成形法

傳統(tǒng)的干法成形因其操作簡(jiǎn)單而被廣泛應(yīng)用，但因?yàn)樵诔尚螐?fù)雜部件時(shí)存在許多困難，且尺寸精度和內(nèi)部均勻性也受到限制，而陶瓷漿料成形則可以有效控制團(tuán)聚，在成形復(fù)雜坯體同時(shí)減少坯體缺陷，因此發(fā)展迅速。漿料成形法以具有流動(dòng)性的陶瓷懸浮體為原料，除粉末顆粒外，漿料中還含有水和分散劑。漿料成形法主要包含注漿成形、注凝成形和流延成形等。

3.1 注漿成形

注漿成形法是在陶瓷粉末中加入液態(tài)介質(zhì)制得泥漿，然后注入石膏模具中，利用模具的吸水作用，使其干燥得到一定形狀的生坯。當(dāng)泥漿注入模具后，模具表面與內(nèi)部連通的氣孔便可利用其毛細(xì)管力開(kāi)始吸水，泥漿中的細(xì)小顆粒會(huì)隨模型形狀均勻排列成薄泥層。隨著泥層不斷增厚，當(dāng)達(dá)到所需厚度時(shí)，便可將多余漿料倒出。接著石膏模具繼續(xù)吸收水分，使坯體收縮成形，這時(shí)便可進(jìn)行脫模得到生坯。

對(duì)于注漿成形法來(lái)說(shuō)，漿料的制備尤為重要，對(duì)其要求主要有以下幾點(diǎn)：①流動(dòng)性要好，便于填充整個(gè)模具；② 穩(wěn)定性要高，不易沉淀和分層；③在保證其流動(dòng)性的情況下，含水量要盡可能小，以減少干燥成形時(shí)間，降低因生坯收縮率大而導(dǎo)致的缺陷；④ 漿料所形成的坯體還需易于脫模，以保證其完整性。

注漿成形法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，設(shè)備成本低，易于操作和控制，但注漿時(shí)間較長(zhǎng)，成形生坯較為粗糙，密度不高，可以用來(lái)制備簡(jiǎn)單形狀制品，如導(dǎo)電陶瓷、氧化物陶瓷靶材及透明陶瓷等[16—17]，是一種小批量生產(chǎn)的方法。在傳統(tǒng)注漿成形的基礎(chǔ)上，研究人員相繼開(kāi)發(fā)了離心注漿成形和壓力注漿成形。這兩種成形方法借助離心力和外加壓力，可以提高坯體的密度和強(qiáng)度，但其所制備的坯體均勻性較差，不能滿足高性能陶瓷材料的要求。

丁子曄等[18]采用注漿成形法制備了B4C/SiC 復(fù)相陶瓷，并研究了分散劑、粘結(jié)劑等因素對(duì)漿料流動(dòng)性的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，四甲基氫氧化銨（TMAH）作為分散劑，懸浮液的穩(wěn)定性最好。隨后經(jīng)2000 ℃燒結(jié)、保溫60 min，陶瓷材料密度最高為2.719 g/cm3。可以看出，分散劑的選擇對(duì)于陶瓷成品的質(zhì)量有很大影響。

注漿成形法所得坯體質(zhì)量與泥漿性能、石膏模質(zhì)量及操作方法等因素有許多聯(lián)系，因而可能產(chǎn)生一些缺陷：①坯體開(kāi)裂，可能原因在于石膏模各部位吸水速率不同，使坯體收縮不均勻；② 坯體生長(zhǎng)緩慢，可能原因在于泥漿含水量過(guò)高，或者泥漿溫度過(guò)低；③氣泡或針孔，可能原因在于石膏模具過(guò)干、過(guò)濕；④坯體變形，可能原因在于石膏模具所含水分不均勻。

3.2 注凝成形法

注凝成形法又稱(chēng)為凝膠注模成形法，是由美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在20 世紀(jì)90 年代初開(kāi)發(fā)的一種新型陶瓷成形工藝。該方法將有機(jī)化學(xué)中高分子單體聚合的方法引入到陶瓷的成形工藝中，從而將傳統(tǒng)陶瓷工藝和化學(xué)理論有機(jī)結(jié)合起來(lái)。

注凝成形的工藝原理是在陶瓷粉體-溶劑懸浮體系中，加入少量有機(jī)單體（如乙烯基、甲基丙烯酸脂、亞甲雙丙烯酰胺等），然后利用催化劑和引發(fā)劑通過(guò)自由基反應(yīng)，使懸浮液中的有機(jī)單體交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使?jié){料原位固化成形，得到陶瓷坯體，其工藝原理見(jiàn)圖8。

圖8 注凝成形法工藝原理Fig.8 Process schematic of gel-casting

注凝成形法實(shí)用性較強(qiáng)，優(yōu)勢(shì)在于工藝簡(jiǎn)單、成本低、制得坯體均勻性好、便于加工、具有較高的強(qiáng)度，而且燒結(jié)時(shí)坯體收縮小，適用于精準(zhǔn)尺寸陶瓷的成形。注凝成形法在現(xiàn)代陶瓷材料、多孔材料、醫(yī)用材料、復(fù)合材料、透明陶瓷[19]及金屬陶瓷等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。

王鵬舉等[20]以Si3N4為原料，丙烯酰胺為有機(jī)單體，通過(guò)注凝成形法和無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)，成功制備了孔隙率大、彎曲強(qiáng)度高的多孔氮化硅陶瓷。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，多孔氮化硅陶瓷材料彎曲強(qiáng)度的高低與孔隙率大小密切相關(guān)，孔隙率越大，彎曲強(qiáng)度越低。Chen 等[21]將注凝成形與3D 打印相結(jié)合，得到了性能優(yōu)良、表面致密的SiC 陶瓷葉輪。研究還發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的PEG 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的蔗糖可以提高SiC 陶瓷的表面質(zhì)量，并提高葉輪性能。

Guo 等[22]采用注凝成形工藝制備了AlN 陶瓷塊體材料，并研究了相關(guān)影響參數(shù)。研究所得最佳工藝參數(shù)為：固相含量體積分?jǐn)?shù)為50%，溶劑乙醇與聚乙二醇體積比為3∶1，分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，混合2 h。所得生坯具有均勻的微結(jié)構(gòu)，且彎曲強(qiáng)度為18.68 MPa，燒結(jié)后收縮較小。馮慧文等[23]采用離心-注凝成形技術(shù)制備了梯度ZrO2/HA 復(fù)合材料。在固相含量為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），ZrO2含量為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，ZrO2/HA 漿料的最佳粘度為223.5 MPa·s，且漿料具有良好的分散性?？梢钥闯觯滔嗪颗c分散劑等對(duì)于漿料粘度有較大影響。

注凝成形法在成形過(guò)程中，顆粒將在原位固化，且液固轉(zhuǎn)變前后其成分和體積不變，因而只要充型完全，便可使坯體密度分布均勻。所形成的坯體強(qiáng)度較高，一般為20～40 MPa，可進(jìn)一步加工成形狀復(fù)雜的零件。注凝成形法所使用的有機(jī)物含量較少，沒(méi)有排塑的困難，且注凝成形法也是一種近凈尺寸成形工藝，其優(yōu)點(diǎn)之多是傳統(tǒng)注漿成形、注射成形所無(wú)法比擬的，但其難點(diǎn)在于低粘度、高固相含量懸浮漿料的制備；另外，在坯體致密化過(guò)程中，其收縮率較大，易導(dǎo)致坯體彎曲變形，這也是需要解決的問(wèn)題。

3.3 流延成形法

流延成形法又稱(chēng)為刮刀成形法，最早由美國(guó)麻省理工學(xué)院Howatt 等在1943 年進(jìn)行研究，并于1945年對(duì)其進(jìn)行了公開(kāi)報(bào)道，1947 年正式用于工業(yè)生產(chǎn)。該方法在陶瓷粉料中加入溶劑、分散劑、塑化劑等制得漿料，并經(jīng)由流延機(jī)制備所需厚度的薄膜材料。

流延成形一般以有機(jī)物為溶劑，將陶瓷粉末、增塑劑、分散劑等溶于其中，混合后得到均勻穩(wěn)定的懸浮漿料，然后進(jìn)行攪拌排除氣泡，真空脫氣，得到粘稠漿料。漿料還需經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾除去較大的團(tuán)聚顆粒，才可倒入流延機(jī)中。漿料從容器中流下，在基帶上被刮刀刮壓涂覆，經(jīng)干燥、固化后便得到生坯，其后對(duì)生坯進(jìn)行沖切等加工處理，便可得到待燒結(jié)的毛坯，其工藝原理如圖9 所示。

圖9 流延成形法工藝原理Fig.9 Process schematic of tape casting

流延成形法工藝成熟、穩(wěn)定，所需設(shè)備較為簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，常用來(lái)制備層狀陶瓷薄膜。該方法得到的薄膜厚度一般在0.01～1 mm，被廣泛用于制備多孔陶瓷[24]、電容器、層狀陶瓷及層狀耐火材料[25]、壓電陶瓷、電子電路基板等器件。

Zhong 等[26]通過(guò)流延成形工藝制備了體積分?jǐn)?shù)為23%的SiC 薄膜，隨后采用分層制造技術(shù)、常壓燒結(jié)等工藝得到相關(guān)陶瓷部件。Wang 等[27]將流延成形與固相反應(yīng)燒結(jié)法相結(jié)合，制備了YAG/Yb:YAG/YAG平面波導(dǎo)陶瓷激光器，并測(cè)試其連續(xù)波和鎖模性能。所得激光器在連續(xù)波測(cè)試中，最高斜率效率為66%，平均輸出功率超過(guò)3 W；鎖模測(cè)試中，可輸出2.95 ps 脈沖，最大功率為385 mW，中心波長(zhǎng)為1030 nm。該結(jié)果表明，流延成形法是一種制備平面波導(dǎo)陶瓷激光器復(fù)合結(jié)構(gòu)增益介質(zhì)的良好方法，可進(jìn)一步應(yīng)用于其他波導(dǎo)材料的制備。

流延成形法所制備的坯體性能均勻一致，且易于成形，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)，一般用于制備超薄型制件，對(duì)于坯料的細(xì)度、粒型等要求較高。通常所使用的粉料粒徑應(yīng)小于3 μm，顆粒應(yīng)為球形以保證良好的流動(dòng)性。流延成形法所用漿料中溶劑和粘結(jié)劑的含量比較高，因而得到的坯體密度較小，在燒結(jié)時(shí)收縮率較大，有時(shí)可達(dá)到20%左右，這將導(dǎo)致某些缺陷的產(chǎn)生。

3.4 上述成形方法對(duì)比

在上面部分，對(duì)壓制成形法、塑性坯料成形法和漿料成形法等3 類(lèi)方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹。每種成形方法都有自身的優(yōu)點(diǎn)及局限性，需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇，各成形方法適用制品形狀、坯體均勻性、成形效率以及生產(chǎn)成本進(jìn)行了簡(jiǎn)單對(duì)比，如表2所示。

表2 各種成形方法匯總Tab.2 Summary of all kinds of forming methods

4 先進(jìn)陶瓷成形技術(shù)新進(jìn)展及趨勢(shì)

隨著先進(jìn)陶瓷應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，對(duì)于其性能的要求也是愈來(lái)愈高。成形工藝作為陶瓷器件制造中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，傳統(tǒng)成形工藝已不能滿足對(duì)于高精度、復(fù)雜形狀和復(fù)相陶瓷材料的制造，這極大限制了高技術(shù)陶瓷材料的應(yīng)用和發(fā)展。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，尤其是材料化學(xué)、計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，為先進(jìn)陶瓷成形技術(shù)注入了新的活力，一些新技術(shù)如離心沉積法、電泳沉積法、直接凝固注模成形法和固體無(wú)模成形法等相繼涌現(xiàn)。

4.1 離心沉積成形法

離心沉積成形（Centrifugal deposition casting，CDC）的成形特點(diǎn)是引入了離心技術(shù)，常用來(lái)制備板狀、層狀納米多層復(fù)合材料。最早是由美國(guó)加州大學(xué)的Lange 小組將其用于陶瓷材料的成形之中。工藝過(guò)程大致為：①將陶瓷粉末、水、成形助劑放入球磨機(jī)混合得到漿料；② 注入離心成形機(jī)的模具中成形；③脫模干燥后脫脂并燒結(jié)。

在漿料中存在著大小不一的顆粒，其顆粒尺寸與密度不同，在離心力的作用下，坯體不同部位優(yōu)先沉積不同性質(zhì)的顆粒，從而形成致密均勻的陶瓷坯體。當(dāng)采用不同漿料制備層狀材料時(shí)，其在離心力的作用下便會(huì)一層層地均勻沉積成一個(gè)整體，圖10 是成形多層復(fù)合材料的示意圖。

圖10 離心沉積成形法制備多層復(fù)合材料Fig.10 Multilayer composites prepared by centrifugal deposition casting

離心沉積法可用于制備生物陶瓷材料。李強(qiáng)等[28]通過(guò)離心沉積法制備了羥基磷灰石（HA）生物陶瓷材料，且在pH=9 時(shí)HA 漿料具有良好的分散性。與干壓成形法相比，HA 漿料離心成形后得到的生坯密度更高，達(dá)到62.1%，這有助于其在低溫下燒結(jié)致密。

離心沉積成形法亦被廣泛應(yīng)用于梯度材料、多孔材料及層狀陶瓷材料的制備中，其特點(diǎn)主要有：在成形過(guò)程中必須有流體的存在，可以通過(guò)沉積不同的材料改善材料的韌性，而且沉積各層可以是電、磁、光等性質(zhì)的結(jié)合，也可以制備各向異性的新型材料。離心沉積成形的關(guān)鍵在于制備合適粘度的懸浮液，粘度過(guò)小會(huì)使粉末較快地沉積到底部，粘度過(guò)大會(huì)產(chǎn)生結(jié)塊，這些都會(huì)影響材料的均勻性。

4.2 電泳沉積成形法

電泳沉積成形（Electrophoretic deposition casting，EDC）是電泳和沉積的結(jié)合，其多用來(lái)制備薄膜或陶瓷涂層材料。在懸浮液中的離子是帶電的，在電場(chǎng)的作用下做定向運(yùn)動(dòng)，隨后在極性相反的電極上沉積成形。在電泳過(guò)程中，Vander Waals 吸引力起主要作用，它使粒子間的距離縮短，漿料失去分散穩(wěn)定性后開(kāi)始沉積。

電泳沉積法主要包含3 個(gè)過(guò)程：制備穩(wěn)定的懸浮液、懸浮液中的顆粒開(kāi)始相互作用和顆粒在電場(chǎng)的作用下定向運(yùn)動(dòng)并在電極上沉積。在制備懸浮液時(shí)，需要使粉體顆粒帶上電，主要有3 種方法：①顆粒表面分子團(tuán)的離解或離子化；② 電位決定離子的再吸附；③使粒子吸附表面活性劑離子。

趙文濤等[29]通過(guò)電泳沉積法在石墨基體上制備Si涂層，隨后在1300 ℃燒結(jié)。該SiC 涂層均勻致密，厚度約80 μm。這為SiC 涂層的制備提供了一種新方法。

電泳沉積成形法原料范圍廣泛，如金屬、非金屬和半導(dǎo)體等。成形時(shí)易于精確控制沉積厚度，而且所得膜層十分均勻、致密、氣孔少，是一種靈活可靠的成形方法。該成形方法用時(shí)短，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本較低，適用于大面積薄膜的制備，但該方法應(yīng)用受到基體材料性能的限制，所用的介質(zhì)多為有機(jī)材料，有時(shí)會(huì)成本較高且處理過(guò)程復(fù)雜。

4.3 固體無(wú)模成形法

固體無(wú)模成形（Solid freeform fabrication，SFF），也可譯為“固體自由成形制造”。其概念最早出現(xiàn)于20世紀(jì)70 年代，在90 年代初由美國(guó)Texas 大學(xué)正式提出并應(yīng)用于陶瓷領(lǐng)域。固體無(wú)模成形是一種生長(zhǎng)型的成形方法，是一種自下而上的成形技術(shù)。

該成形技術(shù)主要由兩部分組成：①計(jì)算機(jī)系統(tǒng)，用于陶瓷制件外形結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、圖形處理和輸出；② 外部輸出設(shè)備和技術(shù)，用于執(zhí)行計(jì)算機(jī)所輸出的指令。大致過(guò)程是在CAD 軟件中設(shè)計(jì)出所需零件的三維實(shí)體模型，然后按其工藝要求將其分解成一系列一定厚度的“二維平面”。在三維模型轉(zhuǎn)化為二維平面信息后，將其數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，轉(zhuǎn)化為外部設(shè)備可識(shí)別的工藝參數(shù)，即數(shù)控代碼。隨后在計(jì)算機(jī)的控制下，外部設(shè)備進(jìn)行一層層打印，最終便可得到所需的三維立體構(gòu)件。

與傳統(tǒng)工藝相比，固體無(wú)模成形有以下優(yōu)點(diǎn)：成形過(guò)程無(wú)需模具，生產(chǎn)更加集成化；可以制造任意復(fù)雜形狀或尺寸較小的制件，更加靈活；成形速度快，制備周期短。但其軟件、材料的開(kāi)發(fā)，以及設(shè)備的制作需要較多的投入。固體無(wú)模成形法以3D 打印技術(shù)為基礎(chǔ)，能極大降低生產(chǎn)成本。由此發(fā)展的新材料、新技術(shù)等已在多個(gè)領(lǐng)域有所應(yīng)用，如生物醫(yī)藥、航空航天、汽車(chē)配件、建筑材料、教學(xué)教育等行業(yè)[30—31]。

目前固體無(wú)模成形技術(shù)已有20 多種，可分為3類(lèi)：①基于激光技術(shù)的陶瓷成形技術(shù)；② 基于噴墨擠出技術(shù)的陶瓷成形技術(shù)；③基于數(shù)字光處理技術(shù)的陶瓷成形技術(shù)[32]。其中較為典型的有噴墨打印成形技術(shù)、三維打印成形技術(shù)、立體光刻成形技術(shù)、激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)、熔融沉積成形技術(shù)和分層實(shí)體制造技術(shù)。下面將對(duì)各種方法進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

4.3.1 噴墨打印成形技術(shù)

噴墨打?。↖nk-Jet printing，IJP）成形技術(shù)是將陶瓷粉末與各種有機(jī)物混合，制成陶瓷墨水，然后通過(guò)打印機(jī)將其打印到成形平面上成形。通常陶瓷墨水是逐點(diǎn)逐層噴打到平臺(tái)上的，以形成所需要尺寸的陶瓷坯體。

噴墨打印目前可分為連續(xù)式和間歇式兩種，如圖11 所示[33]。連續(xù)式打印效率較高，間歇式對(duì)于墨水的利用率較高。連續(xù)式打印的噴頭受打印信號(hào)的控制而擠壓噴頭中的墨水，墨水在外加高頻振蕩的作用下被分解成一束墨水流，隨后墨滴在充電裝置中進(jìn)行充電，在偏轉(zhuǎn)電場(chǎng)作用下發(fā)生偏轉(zhuǎn)，落在紙上不同位置形成打印點(diǎn)。間歇式打印的加壓方式有兩種：①通過(guò)薄膜加熱液滴產(chǎn)生蒸氣泡，在氣泡破裂時(shí)產(chǎn)生壓力使液滴落下；② 通過(guò)噴嘴處的壓電致動(dòng)器產(chǎn)生壓力，控制液滴的下落。相比于連續(xù)式，間歇式打印更經(jīng)濟(jì)，也更精確。

對(duì)噴墨打印技術(shù)來(lái)說(shuō)，陶瓷墨水的配制是關(guān)鍵。這要求陶瓷粉體在墨水中能夠良好均勻地分散，并具有合適的粘度、表面張力及電導(dǎo)率，以及較快的干燥速率和盡可能高的固相含量。目前，該技術(shù)的難點(diǎn)是墨水中的固相含量太低，這會(huì)導(dǎo)致陶瓷坯體致密度較低，而過(guò)度提高固相含量又會(huì)使墨水的噴射變困難[34]。

Cappi 等[35]采用噴墨打印技術(shù)制備了Si3N4陶瓷齒輪坯體，其密度達(dá)3.18 g/cm3，斷裂韌性為4.4 MPa·m1/2，抗壓強(qiáng)度為600 MPa?？梢钥闯?，噴墨打印技術(shù)所得制品具有良好的力學(xué)性能。這也說(shuō)明噴墨打印技術(shù)在高性能氮化硅陶瓷的生產(chǎn)中具有巨大潛力。

4.3.2 三維打印成形技術(shù)

三維打印成形（Three dimensional printing，3DP）技術(shù)是由美國(guó)Solugen 公司與麻省理工學(xué)院（MIT）共同開(kāi)發(fā)的。首先在工作臺(tái)上鋪好粉末，然后根據(jù)計(jì)算機(jī)輸出的二維信息，噴嘴向選定區(qū)域噴射粘結(jié)劑，從而完成一層的打印。隨后工作臺(tái)下降，重新鋪料，再次噴射粘結(jié)劑，如此循環(huán)便可得到最終的陶瓷坯體。

圖11 噴墨打印成形示意Fig.11 Schematic diagram of ink-jet printing

三維打印成形技術(shù)應(yīng)用范圍較廣，在模具制造、工業(yè)設(shè)計(jì)等領(lǐng)域被用于制造模型，也可用于打印飛機(jī)零部件、髖關(guān)節(jié)或牙齒[36]等。3DP 在制備多孔陶瓷零件時(shí)有較大優(yōu)勢(shì)，但是其成形精度較差，表面較粗糙，這與粉體成分、顆粒大小、流動(dòng)性和可潤(rùn)濕性等有較大聯(lián)系。在制造過(guò)程中，可以通過(guò)控制粉末層的濕度來(lái)提高所得毛坯的尺寸和表面的精度。

3DP 成形法所制備的零件致密度一般較低，通常需要后續(xù)工藝來(lái)提高其致密度。比如在燒結(jié)前進(jìn)行冷等靜壓和高壓浸滲處理，可以顯著提高燒結(jié)后制品的致密性，但同時(shí)也會(huì)使生產(chǎn)率降低。Ma 等[37]使用3DP技術(shù)制備了Ti3SiC2陶瓷，隨后進(jìn)行硅熔體和鋁硅合金的滲透，復(fù)合材料密度達(dá)到4.1 g/cm3。這種全致密材料的彎曲強(qiáng)度最高為233 MPa，力學(xué)性能較好。3DP技術(shù)為陶瓷復(fù)合材料的制備提供了一種新型方案。

4.3.3 立體光刻成形技術(shù)

立體光刻成形（Stereo lithography，SL）技術(shù)，又稱(chēng)為光固化成形技術(shù)。此方法最早由Charles Hull申請(qǐng)專(zhuān)利，之后由3D Systems 公司成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。光固化反應(yīng)是通過(guò)一定波長(zhǎng)的紫外光照射，使液態(tài)的樹(shù)脂高速聚合成為固態(tài)的一種光加工工藝，其本質(zhì)是光引發(fā)的交聯(lián)、聚合反應(yīng)。

在樹(shù)脂中加入陶瓷粉末后得到陶瓷漿料，隨后將其鋪展于工作臺(tái)上。通過(guò)計(jì)算機(jī)控制，使紫外線選擇性照射到光敏樹(shù)脂上，便可固化得到一層坯體。下移工作平臺(tái)使光敏樹(shù)脂重新鋪展，進(jìn)行下一層的固化，如此反復(fù)，便可得到所需形狀的陶瓷坯體[38]。其原理如圖12 所示[39]。

與其他固體無(wú)模成形技術(shù)相比，立體光刻技術(shù)在制備高精度、形狀復(fù)雜的大型零件時(shí)具有很大優(yōu)勢(shì)，但其對(duì)于漿料的要求一般較高，如漿料需要有較高的固相含量、較低的密度，同時(shí)陶瓷顆粒需要在樹(shù)脂中分散均勻，而且該方法的所使用的設(shè)備昂貴，制造成本較高。

圖12 立體光刻成形示意圖Fig.12 Schematic diagram of stereo lithography forming

龔俊等[40]以固含量為40%的納米ZrO2陶瓷粉末漿料為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，發(fā)現(xiàn)在光源波長(zhǎng)接近引發(fā)劑吸收波長(zhǎng)范圍時(shí)，固化效果較好。隨著光源掃描速度的不斷增大，陶瓷坯體的硬度會(huì)逐漸降低，固化厚度逐漸減小，因而，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)選取合適的光源以及掃描速率。Zou 等[41]以ZrO2體積分?jǐn)?shù)為55%的光敏丙烯酸樹(shù)脂為原料，經(jīng)500 ℃脫粘，1450 ℃燒結(jié)得到致密ZrO2陶瓷，其致密度為99.3%，力學(xué)性能較高。Schwentenwein 等[42]使用光刻技術(shù)制備了抗壓強(qiáng)度為427 MPa、致密度為99.3%的Al2O3陶瓷零件。

4.3.4 激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)

激光選區(qū)燒結(jié)（Selective laser sintering，SLS）技術(shù)最早由Carl Deckard 提出，又可稱(chēng)為選擇性激光熔融（Selective laser melting，SLM），其原理示意圖見(jiàn)圖13[43]。SLS 的大致工作流程為：計(jì)算機(jī)根據(jù)三維模型的截面信息，控制激光選擇性地掃描粉末機(jī)床表面，使粉末材料受熱熔化并粘結(jié)在一塊。隨后工作臺(tái)下降，重新在機(jī)床表面鋪灑一層粉末，重復(fù)上述過(guò)程，一層接一層，直至打印出整個(gè)零件。在零件從粉末缸取出后，剩余的粉末材料仍可回收利用。

圖13 激光選區(qū)燒結(jié)示意圖Fig.13 Schematic diagram of selective laser sintering

SLS 技術(shù)可以直接制備金屬材料生坯或零件，但是陶瓷材料的燒結(jié)溫度很高，難以直接進(jìn)行燒結(jié)成形。目前，只能通過(guò)間接激光選區(qū)燒結(jié)（Indirect selective laser sintering，iSLS）法對(duì)陶瓷材料燒結(jié)，其方法是將低熔點(diǎn)的有機(jī)粘結(jié)劑覆蓋于陶瓷顆粒表面，然后激光只對(duì)有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行熔化，使陶瓷顆粒相互結(jié)合。雖然改進(jìn)后的iSLS 成形過(guò)程較簡(jiǎn)單，但是由于有機(jī)高分子粘結(jié)劑含量較高，因而所得坯體密度較低，疏松多孔，故通常需進(jìn)行后續(xù)處理提高致密度，如等靜壓處理、浸滲技術(shù)等。另外，SLS 成形工藝所用設(shè)備復(fù)雜，成本較高。

Ferrage 等[44]在YSZ 粉末中加入石墨，使其吸光度從2%提高至60%。隨后在激光下燒結(jié)成形，所得YSZ 陶瓷部件晶粒尺寸約10 μm，致密度為96.5%。Khuram 等[45]通過(guò)熱致相分離法制得球狀的聚丙烯包覆的ZrO2復(fù)合粉末，隨后經(jīng)SLS 工藝成形、燒結(jié)得到ZrO2陶瓷零件。研究發(fā)現(xiàn)，體積分?jǐn)?shù)為30%的ZrO2陶瓷粉末在SLS 成形后直接燒結(jié)，所得致密度僅為32%，但經(jīng)壓力滲透處理后其致密度可以提高至54%。這說(shuō)明，后處理工藝可以明顯增強(qiáng)陶瓷零件的質(zhì)量。

4.3.5 熔融沉積成形技術(shù)

熔融沉積成形（Fused deposition modeling，F(xiàn)DM）技術(shù)，最早是由學(xué)者科特克魯姆普于1988 年發(fā)明的，并隨后由其成立的公司Stratasys 注冊(cè)為專(zhuān)利技術(shù)。FDM 最早是用于聚合物材料（如ABS、PLA 等）成形的[46]，后來(lái)由Rutgers 大學(xué)和Argonne 國(guó)家實(shí)驗(yàn)室將其應(yīng)用于陶瓷材料，并稱(chēng)其為FDC（Fused deposition of ceramics）。

FDC 技術(shù)的基本流程為：將陶瓷粉末與制備的粘結(jié)劑混合，并擠壓成細(xì)絲狀，然后將其送入熔化器中。在計(jì)算機(jī)的控制下，根據(jù)模型的分層數(shù)據(jù)，控制熱熔噴頭的路徑，對(duì)半流動(dòng)的陶瓷材料進(jìn)行擠壓，使其在指定位置冷卻成形。一層完成，接著打印下一層，直至完成零件的加工，如圖14 所示[47]。

圖14 熔融沉積成形示意圖Fig.14 Schematic diagram of fused deposition modeling

Stuecker 等[48]以莫來(lái)石粉末為原料，加入聚電解質(zhì)分散劑等物質(zhì)得到莫來(lái)石細(xì)絲。隨后利用FDM 技術(shù)，制備了孔徑分布為100～1000 μm 的多孔莫來(lái)石陶瓷坯體（如圖15 所示）。隨后經(jīng)1650 ℃燒結(jié)，密度達(dá)3.13 g/cm3（為其理論密度的96%）。可以看出，F(xiàn)DM 技術(shù)成形密度較高，相比其他SFF 方法，其設(shè)備運(yùn)行成本較低，成形精度較高，但是對(duì)于含有陶瓷粉末和金屬粉末的制絲工藝較為復(fù)雜。

4.3.6 分層實(shí)體制造技術(shù)

圖15 莫來(lái)石陶瓷坯體Fig.15 Mullite ceramic parts

分層實(shí)體制造（Laminated object manufacturing，LOM）技術(shù)是由美國(guó)Helisys 公司的Michael Feygin于1986 年研制成功的。圖16 是LOM 的流程示意圖[49]，加工大致過(guò)程如下：將薄片材料單面涂覆一層粘結(jié)劑或熱熔膠，隨后置于工作臺(tái)上，由計(jì)算機(jī)控制激光器在x-y方向的移動(dòng)，完成一層材料輪廓的切割，接著工作臺(tái)下降，重新鋪上一層片狀材料，在熱壓輥的作用下使其與上一層材料相結(jié)合，然后重復(fù)上述切割過(guò)程，得到所需零件。

圖16 分層實(shí)體制造工藝示意圖Fig.16 Schematic diagram of LOM process

Zhang 等[50]結(jié)合LOM 與冷凍鑄造工藝，逐層冷凍得到了Al2O3多孔陶瓷，這提高了層狀結(jié)構(gòu)的均勻性和方向性，改善了部件的機(jī)械性能，這也顯示了LOM 與其他工藝相結(jié)合的潛力。Maksim 等[51]以不同配比的TiC 和SiC 為原料，經(jīng)流延成形后制得陶瓷片層，然后通過(guò)LOM、熱解和Si 原位燒結(jié)制備了無(wú)缺陷結(jié)構(gòu)Ti3SiC2陶瓷齒輪，如圖17 所示。經(jīng)硅滲透后的陶瓷齒輪，其線性收縮小于3%；且以TiC 和SiC體積比為3∶7 的原料所制得的零件具有良好的力學(xué)性能。這也說(shuō)明，原材料的配比對(duì)于所得零件的質(zhì)量有著直接影響。

圖17 Ti3SiC2 陶瓷齒輪Fig.17 Ti3SiC2 ceramic gear

5 總結(jié)與展望

先進(jìn)陶瓷因其具有優(yōu)異的力學(xué)性能以及光、電、聲、磁等性能，在各個(gè)行業(yè)如石油、化工、鋼鐵、電子、紡織和汽車(chē)以及高科技等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，而與之匹配的成形技術(shù)更是制備先進(jìn)陶瓷器件的最重要一環(huán)。

根據(jù)所使用原料的不同，文中主要介紹了壓制成形法、塑性成形法和漿料成形法3 類(lèi)方法。其中干壓制成形法、等靜壓成形等干法成形技術(shù)發(fā)展較早，技術(shù)較為成熟，是目前先進(jìn)陶瓷成形的主要方法，但是對(duì)于復(fù)雜形狀陶瓷的成形和精度控制稍顯不足，這也限制了其在高性能精密陶瓷成形方面的應(yīng)用。濕法成形可分為塑性成形和漿料成形兩種，對(duì)其典型方法進(jìn)行了介紹。濕法成形可用于一些復(fù)雜陶瓷器件的制作，且生產(chǎn)成本低，自動(dòng)化程度高，能進(jìn)行規(guī)模生產(chǎn)，是目前先進(jìn)陶瓷成形方法的發(fā)展方向。

最后一部分介紹了陶瓷成形技術(shù)的最新進(jìn)展。離心沉積成形法和電泳沉積成形法把傳統(tǒng)的陶瓷成形方法與離心、電泳等技術(shù)有機(jī)結(jié)合，主要用于生產(chǎn)層狀陶瓷材料。固體無(wú)模成形方法則把陶瓷成形與計(jì)算機(jī)技術(shù)聯(lián)系起來(lái)，較高的自由度使其能夠勝任快速制造復(fù)雜、精細(xì)的陶瓷零件，是先進(jìn)陶瓷成形技術(shù)發(fā)展的未來(lái)趨勢(shì)，特別是在生物陶瓷方面具有非常廣闊的前景。雖然其成本較高，產(chǎn)業(yè)化難度較大，但隨著信息技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，制造業(yè)的集成化程度增高，這些問(wèn)題都有望得到解決。

除此之外，從當(dāng)前陶瓷成形技術(shù)的發(fā)展不難看出，相對(duì)于傳統(tǒng)壓制成形法和塑性成形法，漿料成形法因?yàn)槟軌蚪o陶瓷材料設(shè)計(jì)帶來(lái)更多自由度從而應(yīng)用越來(lái)越廣泛，例如在漿料中加入晶須/纖維可以制備陶瓷基增韌補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合材料。漿料成形法與電泳沉積、激光以及強(qiáng)磁場(chǎng)技術(shù)結(jié)合衍生出多種新型陶瓷成形技術(shù)，因此，基于漿料成形技術(shù)的各種新型陶瓷成形工藝未來(lái)也將快速發(fā)展，大放異彩。