王潤雪 高 巍 喬勁松 李紅雙

（吉林建筑科技學(xué)院，吉林 長春130114）

金屬有機(jī)骨架材料是一種呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型多孔材料，主要以均苯三甲酸作為配體，由均苯三甲酸根離子與金屬離子連接組成其骨架結(jié)構(gòu)，在催化、氫分離、儲(chǔ)氫等領(lǐng)域具有較大的開發(fā)潛力，可為工業(yè)生產(chǎn)及日常生活提供更加理想的多孔材料。

1 配位聚合物

1.1 組成結(jié)構(gòu)

配位聚合物通常以金屬、金屬簇作為連接器，以有機(jī)配體作為連接體，依據(jù)配位鍵分為一維、二維、三維等結(jié)構(gòu)類型，其中典型的一維包含直鏈、雙鏈、螺旋鏈等，二維結(jié)構(gòu)體現(xiàn)為四方格子形網(wǎng)絡(luò)，三維結(jié)構(gòu)則包含金剛石拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)、石英、方硼石等多種復(fù)雜結(jié)構(gòu)[1]。

1.2 多孔配位聚合物

相較于常規(guī)配位聚合物，多孔配位聚合物在氣體催化、儲(chǔ)存與分離上具備更好的性能優(yōu)勢。常用配體材料分為含N 給體的配位、含O 給體的配位兩種類型，前者多選用剛性中性配體，孔道有限；后者在配位后配體呈負(fù)電性，骨架多為中性?；诖?，擬采用羧配類配體與過渡金屬合成配位聚合物，用于判斷不同合成條件對(duì)于最終配位聚合物骨架穩(wěn)定性的影響[2]。

2 基于溶劑熱法合成均苯三甲酸及其表征、性質(zhì)分析

2.1 均苯三甲酸- 微孔鋅

2.1.1 實(shí)驗(yàn)操作

實(shí)驗(yàn)儀器包含STA409PC 綜合熱分析儀、SMART APEX Ⅱ型單晶X- 射線衍射儀，實(shí)驗(yàn)工具為高壓釜和烘箱，實(shí)驗(yàn)試劑選用均苯三甲酸、Zn(CH3COO)2·2H2O、N,N- 二甲基甲酰胺等。量取0.26g 濃 度 為1mmol 的Zn (CH3COO)2·2H2O 和0.25g 濃 度 為1.2mmol 的均苯三甲酸置于高壓釜內(nèi)，向高壓釜內(nèi)加入10mL 的N,N- 二甲基甲酰胺，在140°C 溫度條件下加熱48h 后取出，待冷卻至室溫后生成透明塊狀晶體，利用N,N- 二甲基甲酰胺清洗3 次后進(jìn)行過濾、烘干保存，產(chǎn)率約為84%。取規(guī)格為0.36mm×0.3mm×0.2mm 的透明塊狀晶體放入衍射儀內(nèi)，利用經(jīng)由石墨單色器處理后的Mo 靶Kα 射線在區(qū)間 (2.26°,28.29°)內(nèi)進(jìn)行掃描，在293(2)K 下收集到3813 個(gè)衍射點(diǎn)，最終偏差因子R1=0.062、wR2=0.118。基于計(jì)算機(jī)Shelxtl 軟件程序進(jìn)行數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)吸收校正，利用直接法完成晶體結(jié)構(gòu)的測定，借助最小二乘法完成坐標(biāo)與參數(shù)的修正。

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

通過觀察生成的配位聚合物Zn(C3Cl6O3)·NH2(CH3)2·HCON(CH3)2的晶體結(jié)構(gòu)特征可知（其分子片斷如圖1 所示），該晶體呈三維結(jié)構(gòu)、P21/n 空間群，由二聚鋅簇與均苯三甲酸構(gòu)成配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)。在二聚鋅簇中Zn 原子均與個(gè)四羰基O 原子配位，組成畸變的四面體；在均苯三甲酸配體中，1 個(gè)羰基與2個(gè)Zn 原子間基于螯合作用完成配位，其余2 個(gè)羰基則與1 個(gè)Zn 原子配位，由此組成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。將該晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡化，可將二鋅簇、均苯三甲酸分別視為畸變八面體與三棱錐，進(jìn)而將整體三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)近似為二氧化鈦拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中的鋅二簇分別與6 個(gè)均苯三甲酸配位，均苯三甲酸分別與3 個(gè)鋅二簇配位。

圖1 配位聚合物分子片斷圖

2.1.3 聚合物性質(zhì)分析

在熱穩(wěn)定性分析上，該配位聚合物主要經(jīng)歷以下三個(gè)反應(yīng)階段：其一是由110°C 升至170°C，在此期間配位聚合物開始分解，失重率為18.89%，說明各分子式中均失去一個(gè)N,N- 二甲基甲酰胺分子；其二是由170°C 升至270°C，在此期間配位聚合物無明顯失重現(xiàn)象；其三是待反應(yīng)溫度升高至270°C 以上后，配位聚合物的骨架開始分解，說明客體N,N- 二甲基甲酰胺分子較容易失去，但其隧道體積占比仍保持在三分之一左右。

為進(jìn)一步檢驗(yàn)該骨架的穩(wěn)定性與材料的多孔性，取配位聚合物樣品置于烘箱內(nèi)加熱至100°C 并保持6h，隨后將生成的樣品進(jìn)行稱重，失重率為18.72%，說明N,N- 二甲基甲酰胺分子已全部失去，此時(shí)觀察衍射譜圖顯示產(chǎn)物仍保持晶態(tài)，但因化合物骨架變形導(dǎo)致其衍射峰朝向高角度移動(dòng)；接下來再將樣品置于N,N- 二甲基甲酰胺溶劑中浸泡24h，此時(shí)觀察衍射譜圖可發(fā)現(xiàn)其偏移的衍射峰恢復(fù)至原位，說明配位聚合物在重新吸附N,N- 二甲基甲酰胺分子后其骨架變形得以恢復(fù)，與推斷結(jié)果相符。

2.2 均苯三甲酸- 鎘配位聚合物

2.2.1 實(shí)驗(yàn)操作

實(shí)驗(yàn)儀器包含Avatar360 型FT-IR 紅外光譜儀、STA409PC綜合熱分析儀、SMART APEX Ⅱ型單晶X- 射線衍射儀與CHI660D 電化學(xué)工作站，實(shí)驗(yàn)工具包含25mL 反應(yīng)釜、烘箱等，實(shí)驗(yàn)試劑選用均苯三甲酸、硝酸鎘、N,N- 二甲基甲酰胺作為分析純。量取1mmol 均苯三甲酸、1.5mmol 置于反應(yīng)釜中，依次加入7mL 的N,N- 二甲基甲酰胺和水，將混合物送入烘箱內(nèi)在120°C 溫度下反應(yīng)24h 左右，隨后取出進(jìn)行冷卻處理，可觀察到內(nèi)壁分布有透明狀晶體，取1～2 塊晶體進(jìn)行X- 射線衍射處理，收集剩余晶體經(jīng)過濾、烘干后保存，產(chǎn)率約為63%。取規(guī)格為0.3mm×0.25mm×0.2mm 的透明塊狀晶體放入衍射儀中，利用經(jīng)石墨單色器處理后的Mo 靶Kα射線在區(qū)間 (2.76°,29.06°)內(nèi)進(jìn)行掃描，在293K 下收集到的衍射點(diǎn)共計(jì)3213 個(gè)，其中包含2825 個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)（Rint=0.0585），最終偏差因子R1=0.078、wR2=0.185。基于計(jì)算機(jī)Shelxtl 軟件程序進(jìn)行數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)吸收校正，利用直接法完成晶體結(jié)構(gòu)的測定，借助最小二乘法完成坐標(biāo)與參數(shù)的修正[3]。

2.2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

通過觀察生成的鎘配位聚合物{[Cd3(C9H3O6)2(H2O)9]·2H2O}n的晶體結(jié)構(gòu)特征可知（其分子片斷如圖2 所示），該晶體呈單斜結(jié)構(gòu)、C2/c 空間群，均苯三甲酸的3 個(gè)羧基與稀有金屬鎘的3個(gè)Cd(Ⅱ)在螯合作用下完成配位，構(gòu)成配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)。選取生成的鎘配位聚合物的分子片斷進(jìn)行觀察，其中Cd1(Ⅱ)與鄰近的7 個(gè)O 原子配位組成雙五角錐形的分子結(jié)構(gòu)，其中1a、2a、3、4、8 五個(gè)O 原子基本保持共面，7、9 兩個(gè)O 原子則分別位于S、N 兩極；Cd2(Ⅱ)與鄰近的7 個(gè)O 原子配位組成畸變的單帽三棱柱結(jié)構(gòu)，其中5b、6b、10、11b、11、6 六個(gè)O 原子分別位于三棱柱的兩面，O 原子5 則位于平面外側(cè)的帽位置。從中可以看出，Cd1(Ⅱ)周圍分布的離子主要通過均苯三甲酸實(shí)現(xiàn)連接，均苯三甲酸即為橋聯(lián)配體，以a 軸為基準(zhǔn)無限延伸構(gòu)成一維鏈；Cd2(Ⅱ)周圍分布的離子與2 個(gè)均苯三甲酸的不同羧基連接配位，并且與Cd1(Ⅱ)形成的一維鏈連接，由此使配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)在ac 面、ab 面分別呈現(xiàn)為夾心結(jié)構(gòu)和棱狀結(jié)構(gòu)。

圖2 配位聚合物分子片斷圖

2.2.3 聚合物性質(zhì)分析

在紅外光譜分析上，選取KBr 壓片法獲取配位聚合物在(4000cm-1,400cm-1)區(qū)間內(nèi)的紅外光譜，可觀察到羧基在1711cm-1處的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰呈消失狀態(tài)，羧基在1615cm-1、1372cm-1兩處分別出現(xiàn)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰與對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。針對(duì)羧基產(chǎn)生位移的原因進(jìn)行分析，主要體現(xiàn)為其中的O 原子參與到配位過程中，O 原子的弧對(duì)電子朝向金屬離子靠攏，羰基的鍵力常數(shù)減小，進(jìn)而導(dǎo)致羧基的可觀測頻率縮小[4]。

在熱穩(wěn)定性分析上，選取Al2O3作為參考物質(zhì)，將Al2O3與配位聚合物分別置于綜合熱分析儀中以10°C/min 的升溫頻率進(jìn)行測定。通過觀察熱重曲線可知，配位聚合物的反應(yīng)過程主要分為兩個(gè)階段：其一是反應(yīng)溫度由90°C 升高至150°C 時(shí)，配位聚合物逐步開始分解，失重率為22.14%；其二是反應(yīng)溫度由150°C 升高至712°C 時(shí)，配位聚合物中均苯三甲酸的骨架逐步加快分解，待溫度上升至712°C 后其失重率基本不再發(fā)生變化，剩余產(chǎn)物重量約為22.18%，可推斷出產(chǎn)物為CdO。

在電化學(xué)性質(zhì)分析上，選取玻璃碳、鉑、甘汞電極構(gòu)成三電極體系，將N,N- 二甲基甲酰胺與H2O 作為溶劑，配制出濃度為1.0×10-5mol/L 的配位聚合物，選取濃度為2.0mol/L 的NaCl 溶液作為電解質(zhì)。以N2氣體作為測定環(huán)境，在(-1.5V,0.8V)區(qū)間內(nèi)掃描配位聚合物，生成其電化學(xué)曲線。以N,N- 二甲基甲酰胺作為空白對(duì)照組，觀察配位聚合物的電化學(xué)曲線可知，配位聚合物在-0.8V 處出現(xiàn)一尖峰，與電對(duì)Cd(Ⅱ)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移相對(duì)應(yīng)，其電流值為5.694×10-5A，由此說明在該電解過程中發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移為不可逆的。

3 結(jié)論

總體來看，本文基于溶劑熱合成法開展了2 個(gè)關(guān)于均苯三甲酸過渡金屬配位聚合物的實(shí)驗(yàn)，在均苯三甲酸- 微孔鋅實(shí)驗(yàn)中獲得了一個(gè)由畸變的八面體與三棱錐組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，近似二氧化鈦拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，整體結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性、骨架具有多孔性；在均苯三甲酸- 鎘配位聚合物實(shí)驗(yàn)中獲得了一個(gè)由變形的五角雙錐體與畸變的單帽三棱柱體組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在電解過程中電子轉(zhuǎn)移為不可逆的。由此說明，將均苯三甲酸作為配體，能夠有效構(gòu)筑出具有多孔骨架的金屬配位聚合物，對(duì)于金屬有機(jī)骨架材料的合成具有重要研究價(jià)值。