石 頡，趙德宇，郝萬君，王曉劍

（1.蘇州科技大學(xué)，江蘇 蘇州 215009；2.中電華創(chuàng)電力技術(shù)研究有限公司，上海 200086）

0 引言

絕緣紙作為電力工業(yè)的基礎(chǔ)性有機(jī)固體絕緣材料，是制作電力變壓器、充油電纜等必不可少的材料。絕緣紙多由植物纖維組成，在使用過程中由于長(zhǎng)期受到熱、電、水分的作用，不可避免地發(fā)生老化降解，且這種老化是一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)過程，會(huì)直接影響其性能指標(biāo)[1]。

大量研究表明，熱應(yīng)力是導(dǎo)致絕緣紙老化的主要因素[2]。目前大多數(shù)研究成果均是在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下對(duì)油紙絕緣進(jìn)行加速熱老化試驗(yàn)，根據(jù)所得到的性能指標(biāo)隨老化時(shí)間的變化趨勢(shì)，結(jié)合Arrhenius模型對(duì)其進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)。Arrhenius模型中的參數(shù)——活化能是聚合物材料的特性參數(shù)，是決定其化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)因，材料的活化能越大，其反應(yīng)速率越小。

目前，大多數(shù)評(píng)估方法均使用平均活化能進(jìn)行絕緣紙的壽命計(jì)算[3-5]。平均活化能可以應(yīng)用于Arrhenius方程，從而更好地消除溫度效應(yīng)[6]。但實(shí)際上，經(jīng)歷不同時(shí)間老化后，絕緣紙纖維素的分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂[7]，絕緣紙的特性參數(shù)也會(huì)發(fā)生不可逆的變化[8-10]，導(dǎo)致其活化能發(fā)生不同程度的變化。研究表明[11-13]，高分子材料在老化過程中活化能不是一成不變的，在不同溫度下，其活化能也會(huì)有所不同[14]。因此在進(jìn)行壽命評(píng)估時(shí)，使用平均活化能會(huì)導(dǎo)致評(píng)估結(jié)果不準(zhǔn)確。

另一方面，基于Arrhenius模型的熱老化試驗(yàn)在進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與處理時(shí)常使用基于最小二乘法的回歸分析得到回歸方程[15-16]，但對(duì)于所得回歸方程的顯著性少有提及，如顯著性較低，則所得回歸方程沒有實(shí)際價(jià)值，也會(huì)降低評(píng)估結(jié)果的有效性[17-18]。

鑒于此，本研究根據(jù)Arrhenius方程，基于變化的活化能提出一種新的變壓器絕緣紙壽命評(píng)估方法，應(yīng)用回歸分析以及相關(guān)性檢驗(yàn)的方法對(duì)上述計(jì)算過程中所得的回歸方程進(jìn)行分析，并引入t檢驗(yàn)，確定試驗(yàn)中沒有引入新的老化機(jī)理，驗(yàn)證所得回歸方程的有效性。

1 傳統(tǒng)的熱老化壽命評(píng)估模型

1.1 熱老化模型

Arrhenius方程是用來描述不同溫度下化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系式。針對(duì)聚合物材料，當(dāng)溫度是其老化的主導(dǎo)因素時(shí)，可以通過Arrhenius方程來預(yù)測(cè)給定溫度下的剩余壽命，還可根據(jù)某一溫度下的剩余壽命推導(dǎo)出另一溫度下的剩余壽命，但要保證不同溫度下的老化機(jī)理不能改變。

Arrhenius模型具體表示如式（1）所示。

式（1）中：K(t)表示反應(yīng)速率，與工作溫度T（絕對(duì)溫度）下的壽命τ成反比關(guān)系；A為比例常數(shù)；Ea為化學(xué)反應(yīng)的活化能，表征材料老化的敏感性；R為玻爾茲曼常數(shù)，其值為0.862×10-4eV/K。

對(duì)式（1）兩邊取對(duì)數(shù)并簡(jiǎn)單處理，可得到常用的絕緣紙壽命預(yù)測(cè)模型，如式（2）所示。

1.2 活化能的計(jì)算

對(duì)式（2）進(jìn)行整理，令y=lnτ，x=1/T，a=Ea/R，b=lnA，可得到式（3）。

假設(shè)材料在溫度T1、T2、T3下的老化壽命分別為τ1、τ2、τ3，則利用最小二乘法可直接計(jì)算出參數(shù)a和b，計(jì)算方法如式（4）～（5）所示，其中N為試驗(yàn)次數(shù)。

根據(jù)參數(shù)a和b可求出絕緣紙的活化能Ea與比例常數(shù)A，進(jìn)而得到壽命評(píng)估模型。

線性回歸的相關(guān)系數(shù)r可通過式（6）計(jì)算，當(dāng)r＜0.95時(shí)，認(rèn)為所得回歸方程的顯著性較低，沒有實(shí)際價(jià)值，也會(huì)降低評(píng)估結(jié)果的有效性。

1.3 壽命評(píng)估

對(duì)式（2）進(jìn)行變形，根據(jù)得到的活化能Ea與比例常數(shù)A，可計(jì)算不同溫度TU下絕緣紙的使用壽命，如式（7）所示。

2 老化對(duì)活化能的影響分析

絕緣紙多由植物纖維素組成，是由長(zhǎng)鏈的多糖和單糖構(gòu)成的有機(jī)物。絕緣紙的老化是由于在各種應(yīng)力條件下絕緣紙的纖維鏈斷裂[4]，導(dǎo)致其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的改變，進(jìn)而改變其化學(xué)反應(yīng)速率。而活化能的本質(zhì)是克服分子碰撞時(shí)相對(duì)平均動(dòng)能的閾值[19]，所以活化能的大小與纖維鏈的斷裂速率成反比。因此，在絕緣紙經(jīng)歷了一段時(shí)間的加速老化后，其內(nèi)部易斷裂的纖維結(jié)構(gòu)鍵會(huì)逐漸減少，老化速率減緩，活化能增大。且老化時(shí)間越長(zhǎng)，變化越明顯。其直觀表現(xiàn)就是聚合度變化速度減小。而在壽命評(píng)估模型中的表現(xiàn)就是活化能Ea以及比例常數(shù)A的變化。因此，傳統(tǒng)的應(yīng)用平均活化能（不考慮活化能變化）的壽命評(píng)估方法存在缺陷。為了克服傳統(tǒng)評(píng)估方法的缺陷，本研究提出一種考慮活化能變化的壽命評(píng)估方法，可以將加速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行等間隔分段處理，再根據(jù)材料經(jīng)歷每個(gè)間隔的老化時(shí)間計(jì)算相應(yīng)的平均活化能，并將不同間隔的平均活化能與老化時(shí)間對(duì)應(yīng)，最終分階段進(jìn)行壽命評(píng)估。

2.1 加速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)分段

聚合度是表征絕緣紙機(jī)械強(qiáng)度的一個(gè)重要參數(shù)，是確定絕緣紙老化和剩余壽命最直接、可靠的方式[4]。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，絕緣紙的表面粗糙度增大，聚合度不斷降低。因此本研究首先選定絕緣紙的聚合度作為老化敏感指標(biāo)P（該參數(shù)在材料發(fā)生老化時(shí)變化較明顯），并獲取該性能指標(biāo)的初始值P0以及終止值Pn。其次，在P0與Pn之間預(yù)先指定多個(gè)值P1、P2…Pn-1，同時(shí)假定P0＞P1＞P2＞…＞Pn-1＞Pn。

該性能指標(biāo)能從初始值P0開始，每到達(dá)下一個(gè)預(yù)先指定值，定義為一個(gè)試驗(yàn)間隔。為確保試驗(yàn)結(jié)果能夠有效地反映出材料特性的變化規(guī)律，等間隔地設(shè)定P值，以便得到在P變化幅度相同的條件下，材料活化能的變化規(guī)律。

在多個(gè)溫度點(diǎn)下啟動(dòng)加速老化試驗(yàn)，由式（2）可知，兩個(gè)溫度下的試驗(yàn)可得到兩個(gè)方程，即可求出活化能Ea與比例常數(shù)A。但考慮到試驗(yàn)誤差等因素，本研究在多個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)，再通過最小二乘法擬合，從而得到更加準(zhǔn)確地計(jì)算結(jié)果。

試驗(yàn)結(jié)束后，在各個(gè)溫度下找出各中間值以及壽命終止值對(duì)應(yīng)的時(shí)間點(diǎn)?？紤]到加速老化試驗(yàn)過程中P值的獲取多是采用定期檢測(cè)的方式，數(shù)值難以與預(yù)先指定的P值對(duì)應(yīng)。采用插值原理在初始數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上找出預(yù)先指定的P值及其對(duì)應(yīng)的不同溫度點(diǎn)下的老化時(shí)間，具體如表1所示。

表1 不同溫度下各P值對(duì)應(yīng)的老化時(shí)間Tab.1 Ageing time corresponding to each P value at different temperature

2.2 分段計(jì)算平均活化能

分別計(jì)算在多個(gè)溫度下試驗(yàn)樣品的性能指標(biāo)P每經(jīng)歷一個(gè)試驗(yàn)間隔（從Pi-1變化到Pi，i=1，2，…，n）所需要的試驗(yàn)時(shí)間，即t1i-t1(i-1)，…，tji-tj(i-1)，…，tmitm(i-1)。再根據(jù)1.2節(jié)的方法，應(yīng)用式（4）～（5）算出參數(shù)ai和bi，即可得到從Pi-1達(dá)到Pi對(duì)應(yīng)的平均活化能Eai以及比例常數(shù)Ai，如式（8）～（9）所示。

式（8）～（9）中：xj=1/Tj，yji=ln(tji-tj(i-1))，相關(guān)系數(shù)ri的計(jì)算方程如式（10）所示。

2.3 壽命計(jì)算

結(jié)合上述參數(shù)計(jì)算結(jié)果，分段計(jì)算該材料在溫度TU下的使用壽命，再求和即可得到材料的使用壽命，如式（11）所示。

3 算例分析

以某種變壓器用絕緣紙為例說明該方法的計(jì)算過程?？紤]到實(shí)際工況較試驗(yàn)環(huán)境復(fù)雜，以絕緣紙聚合度從初始值1 150下降至250時(shí)的時(shí)間點(diǎn)為壽命終點(diǎn)。

變壓器在滿載運(yùn)行條件下，頂層油溫在90℃左右[20]，但負(fù)載變化以及季節(jié)變化都會(huì)對(duì)油溫產(chǎn)生影響，因此，本研究假定變壓器的油溫為80℃，即評(píng)估80℃條件下絕緣紙的使用壽命。

針對(duì)某種變壓器絕緣紙，在3個(gè)溫度下對(duì)該油紙絕緣樣品進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，定期檢測(cè)其聚合度，結(jié)果如表2～4所示。

3.1 傳統(tǒng)的熱老化評(píng)估結(jié)果

不同試驗(yàn)溫度下，聚合度從1 150降至250所對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)截止時(shí)間如表5所示。

根據(jù)式（4）～（5）計(jì)算得到a=9 688.921、b=-15.690 8，進(jìn)而求得Ea=0.842 7、A=1.533 2×10-7。

根據(jù)式（6）計(jì)算得到回歸方程的相關(guān)系數(shù)r=0.988 5。

為了驗(yàn)證在3個(gè)加速熱老化溫度下，系統(tǒng)沒有引入新的老化機(jī)理，需要對(duì)樣本的數(shù)據(jù)進(jìn)行t檢驗(yàn)，若數(shù)據(jù)通過t檢驗(yàn)，符合要求，沒有顯著性差異，則說明這幾組數(shù)據(jù)是同一試驗(yàn)條件、規(guī)律之下，沒有引入新的影響因素。

為了判斷r值是來自P=0的總體還是來自P≠0的總體，必須進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。由于來自總體的所有樣本相關(guān)系數(shù)呈對(duì)稱分布，故r的顯著性可用t檢驗(yàn)來進(jìn)行。本段r=0.9885，進(jìn)行t檢驗(yàn)的步驟如下：

表2 110℃下聚合度隨老化時(shí)間的變化情況Tab.2 Variation of DP with ageing time at 110℃

表3 120℃下聚合度隨老化時(shí)間的變化情況Tab.3 Variation of DP with ageing time at 120℃

表4 120℃下聚合度隨老化時(shí)間的變化情況Tab.4 Variation of DP with ageing time at 120℃

表5 傳統(tǒng)活化能計(jì)算的相關(guān)參數(shù)Tab.5 Related parameters of activation energy calculated by traditional method

（1）建立檢驗(yàn)假設(shè)，H0：P=0，H1：P≠0，α=0.1。

（2）根據(jù)式（12）計(jì)算得到相關(guān)系數(shù)r的tr值為8.1743。

式（12）中：r為相關(guān)性系數(shù)；n為樣本數(shù)量。

（3）查t值表做結(jié)論。

本段r=0.988 5、n=3、t=8.174 3，P值為0.038 7。查t值表得t0.1,1=3.078, 今tr＞t0.1,1，P＜0.1，在α=0.1水準(zhǔn)上拒絕H0，接受H1，故可認(rèn)為x與y之間的線性關(guān)系顯著，所得線性回歸方程有效。

根據(jù)式（7）可計(jì)算該絕緣紙?jiān)?0℃條件下的使用壽命為126 178.1 h，約合14.40年。

3.2 考慮活化能變化的評(píng)估結(jié)果

下面通過本研究提出的變化活化能方法對(duì)上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析與處理，評(píng)估其壽命，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。

以聚合度下降100為間隔，預(yù)先設(shè)定一組聚合度隨老化下降的等間隔中間值，再根據(jù)上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過插值計(jì)算法得到不同溫度下對(duì)應(yīng)于聚合度預(yù)設(shè)值的時(shí)間點(diǎn)，如表6所示。

不同試驗(yàn)溫度下，聚合度從1 150下降至1 050對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)截止時(shí)間如表7所示。

同樣利用式（8）～（9）計(jì)算得到a1=6 166.856、b1=-11.304，進(jìn)而求得Ea1=0.531 1、A1=1.232×10-5。

根據(jù)式（10）、式（12）分別計(jì)算得到為回歸方程的相關(guān)系數(shù)r=0.992 7，tr=8.230 7。

即DP從1 150下降至1 050的試驗(yàn)間隔，x與y之間的線性關(guān)系顯著，所得線性回歸方程有效。

再根據(jù)式（7）可計(jì)算得到80℃條件下該老化間隔對(duì)應(yīng)的使用時(shí)間為462.7 h，約合0.053年。

同理，可計(jì)算不同溫度下聚合度每經(jīng)歷一個(gè)老化間隔（降低100）對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)時(shí)間，并計(jì)算該老化間隔對(duì)應(yīng)的平均活化能，以及每個(gè)間隔對(duì)應(yīng)的使用條件下的運(yùn)行時(shí)間，計(jì)算結(jié)果見表8。

表6 不同溫度下預(yù)設(shè)聚合度對(duì)應(yīng)的老化時(shí)間Tab.6 Ageing time corresponding to preset polymerization degree at different temperature

表7 聚合度從1 150下降至1 050時(shí)活化能計(jì)算的相關(guān)參數(shù)Tab.7 Related parameters for activetion energy calculation when DP dropped from 1 150 to 1 050

表8中t值均大于t0.1,1，所有P值均小于0.1，則可認(rèn)為在試驗(yàn)中的每一個(gè)階段都未引進(jìn)新的老化機(jī)理，所得每一個(gè)階段的線性回歸方程均有效。

表8 不同試驗(yàn)間隔活化能計(jì)算結(jié)果Tab.8 Activation energy and life calculation for each test interval

最終根據(jù)式（11）計(jì)算出考慮活化能變化的壽命評(píng)估結(jié)果。

即在實(shí)際使用條件下的使用壽命為130 448 h，約為14.90年。

與傳統(tǒng)熱老化評(píng)估方法得到的結(jié)果相比，該方法得到的結(jié)果偏大，考慮到該方法比傳統(tǒng)的熱老化壽命評(píng)估方法更切合絕緣紙的實(shí)際老化過程，因此，評(píng)估結(jié)果更具參考價(jià)值。

由表2～4可以看出，老化時(shí)間越長(zhǎng)，絕緣紙的聚合度越低，老化時(shí)間的增加直觀地表現(xiàn)為聚合度的降低。圖1描繪了活化能隨絕緣紙聚合度的變化趨勢(shì)。

圖1 活化能隨絕緣紙聚合度的變化趨勢(shì)Fig.1 Change trend of activation energy with DP of insulating paper

由圖1可知，活化能總體表現(xiàn)出上升趨勢(shì)，這是由于新絕緣紙聚合度（分子鏈包含的葡萄糖單體數(shù)）為1 000～1 300，但在熱的作用下會(huì)發(fā)生裂解，即分子鏈斷裂，導(dǎo)致聚合度降低。隨著熱裂解的進(jìn)行，分子鏈不斷減小，熱裂解的難度逐漸增大，活化能逐漸增大，宏觀表現(xiàn)為老化的速度減小。

3.3 試驗(yàn)間隔對(duì)評(píng)估結(jié)果的影響

為了說明試驗(yàn)間隔的大小對(duì)壽命評(píng)估結(jié)果的影響，分別以聚合度下降100、150、300為間隔，按3.2的計(jì)算過程評(píng)估得到絕緣紙的使用壽命分別為14.90、14.79、14.62年，因此，試驗(yàn)中聚合度間隔的大小對(duì)評(píng)估結(jié)果存在一定的影響。隨著試驗(yàn)間隔的增大，壽命評(píng)估的結(jié)果逐漸減小。結(jié)果表明，考慮活化能變化的壽命評(píng)估方法將會(huì)比傳統(tǒng)方法更為精確。

4 結(jié)論

（1）絕緣紙的活化能在其老化過程中不是一成不變的。通過等間隔地設(shè)定中間狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)本試驗(yàn)使用的絕緣紙?jiān)谠囼?yàn)早期老化速度較快，試驗(yàn)后期老化速度減緩，對(duì)應(yīng)的活化能逐漸升高。該方法考慮了活化能在加速老化過程中的變化，將壽命評(píng)估分階段進(jìn)行，使壽命評(píng)估的方法更接近實(shí)際。

（2）算例分析說明，傳統(tǒng)的單一平均活化能的評(píng)估方法得到的結(jié)果與本研究提出方法的評(píng)估結(jié)果相比，存在一定的偏差，考慮到本方法比傳統(tǒng)的熱老化壽命評(píng)估方法更切合實(shí)際，因此評(píng)估結(jié)果更具參考價(jià)值。

（3）試驗(yàn)間隔的選取對(duì)評(píng)估結(jié)果有一定的影響，但具體的數(shù)學(xué)關(guān)系還需要進(jìn)一步的理論分析以及實(shí)驗(yàn)論證。理論上講，試驗(yàn)間隔越小，評(píng)估結(jié)果越接近真實(shí)壽命，但由于試驗(yàn)誤差的存在，試驗(yàn)間隔越小，試驗(yàn)誤差帶來的影響越明顯，評(píng)估結(jié)果不確定性會(huì)變大。