周遠(yuǎn)，韓娜，李彥光

蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院，江蘇省碳基功能材料與器件高技術(shù)重點實驗室，江蘇 蘇州 215123

1 引言

隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和能源需求規(guī)模的不斷增加，能源供需的矛盾日益突出，由此也衍生了氣候變化等一系列全球環(huán)境問題1,2。目前，煤炭、石油、天然氣等傳統(tǒng)化石燃料仍是能源體系的重要組成部分，其消費總量占據(jù)全球一次能源需求量的80%，由此導(dǎo)致的二氧化碳(CO2)排放問題日漸成為人們關(guān)注的焦點3。CO2是一種潛在的碳資源化合物，選擇合理的方法將其轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品對于緩解能源和環(huán)境問題、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)具有重要的現(xiàn)實意義4,5。因此，發(fā)展先進(jìn)的碳捕獲與利用技術(shù)成為未來實現(xiàn)大規(guī)模CO2減排的首要發(fā)展戰(zhàn)略6–10。近年來，電化學(xué)CO2還原已成為CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)中發(fā)展較快的一種方法。與其他轉(zhuǎn)化途徑相比，電化學(xué)CO2還原可以在相對溫和的反應(yīng)條件下直接將CO2與水轉(zhuǎn)化為小分子產(chǎn)物，反應(yīng)中所需的電能可以從太陽能、風(fēng)能等可再生能源獲取，反應(yīng)過程易控制且清潔無污染，無論在環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性等方面都表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景11–13。

盡管電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)展現(xiàn)出極具潛力的應(yīng)用前景，但在實際發(fā)展中仍面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。首先，CO2分子在熱力學(xué)上是相對穩(wěn)定的，通常需要施加非常負(fù)的還原電位才能實現(xiàn)其活化轉(zhuǎn)化14,15。同時，電化學(xué)CO2還原反應(yīng)路徑復(fù)雜多樣，根據(jù)轉(zhuǎn)移電子數(shù)目的不同可獲得一系列不同的還原產(chǎn)物，包括一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、醇類等9,14,16。此外，水相體系中的CO2RR與析氫反應(yīng)(HER)的還原電位接近17，在反應(yīng)過程中不可避免地直接競爭，導(dǎo)致CO2還原產(chǎn)物的選擇性并不理想。因此，開發(fā)高性能的電催化材料，提高CO2RR的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性具有重要的科學(xué)意義。

現(xiàn)階段發(fā)展的絕大多數(shù)CO2還原電催化劑主要是基于各種不同金屬材料18,19。它們表面對CO2中間體(*OCHO、*COOH、*CO和*H)結(jié)合能力的差異直接決定了還原產(chǎn)物的種類和選擇性。根據(jù)Sabatier原理，理想的電催化劑應(yīng)具有與反應(yīng)中間體適中的結(jié)合能力，既不能太強，也不能太弱。Au、Ag、Zn等過渡金屬在熱力學(xué)上更容易穩(wěn)定*COOH中間體，并且表面結(jié)合*CO的能力較弱，因此，CO很容易從表面脫附出來，成為主要還原產(chǎn)物。相比而言，Sn、Bi、In、Pb等主族金屬材料在反應(yīng)中更容易穩(wěn)定*OCHO中間體，從而在電化學(xué)CO2還原過程中更傾向于生成甲酸或甲酸鹽。此外，得益于其表面獨特的吸附特性，Cu是目前眾多金屬材料中唯一能夠?qū)O進(jìn)一步深度還原為烴類和醇類的材料。盡管經(jīng)過了幾十年的研究探索，人們發(fā)展了一系列高效且穩(wěn)定的CO2RR電催化劑16,20–26，但距離實現(xiàn)CO2還原商業(yè)化應(yīng)用仍有很長的距離27。

伴隨著CO2還原領(lǐng)域的不斷發(fā)展，Pd基材料憑借其獨特的催化特性吸引了大家的注意，相關(guān)的研究也逐漸深入。相比其他金屬材料，現(xiàn)階段對Pd基催化劑的認(rèn)識尚淺，如何進(jìn)一步提升Pd基材料的催化活性和穩(wěn)定性是將來研究的關(guān)鍵。本文主要綜述了近些年來Pd基納米材料在電化學(xué)CO2還原領(lǐng)域中的主要研究進(jìn)展。希望通過本文的回顧和總結(jié)，為系統(tǒng)性地認(rèn)識和進(jìn)一步發(fā)展Pd基催化劑提供一定的參考和借鑒價值。

2 鈀基CO2還原催化劑

Pd是一種貴金屬材料，但是其在地殼中的儲量是同為貴金屬鉑的3倍，在工業(yè)生產(chǎn)的多種催化反應(yīng)中都扮演著重要角色28,29。在電催化CO2還原反應(yīng)中，Pd是一種較為特殊的催化材料，其還原產(chǎn)物的分布會隨著施加的還原電位區(qū)間的變化而改變19,30。Pd基催化劑產(chǎn)物選擇性的變化主要歸因于反應(yīng)過程中活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)變，影響與反應(yīng)物、反應(yīng)中間體和產(chǎn)物的表面吸附強度。相關(guān)同步輻射X射線吸收光譜揭示了CO2還原條件下Pd表面一系列的相轉(zhuǎn)變過程(圖1a)31。包信和教授課題組結(jié)合密度泛函理論(DFT)進(jìn)一步詳細(xì)地探究了這一變化過程：他們發(fā)現(xiàn)，在低電位下，Pd晶格中由于H的嵌入形成了α + βPdHx混合相，使其表面更容易吸附*OCHO反應(yīng)中間體，從而還原CO2生成甲酸；隨著電位的負(fù)移，H從表面逐漸解離，破壞了最初的混合相進(jìn)而形成βPdHx相，促進(jìn)反應(yīng)中間體*COOH的形成，最終生成CO作為主要產(chǎn)物并從表面解離脫附出來(圖1b)30。

根據(jù)上述研究結(jié)果，可以總結(jié)出Pd基催化劑電化學(xué)CO2還原產(chǎn)物的分布規(guī)律：通常在較低的過電位下(0.05 – ?0.25 VvsRHE (可逆氫電極，reversible hydrogen electrode))，Pd基催化劑的CO2還原產(chǎn)物主要為甲酸(或甲酸鹽)32。值得注意的是，Pd是目前唯一能夠在接近零過電位下實現(xiàn)高選擇性地還原CO2生成甲酸的金屬材料33。雖然Pd基材料在低過電位區(qū)間生成甲酸(甲酸鹽)的法拉第效率可以高達(dá)～100%，但由于Pd對CO具有較強的吸附能力，反應(yīng)中生成微量的CO會占據(jù)Pd活性位點并破壞表面PdHx結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致生成甲酸的法拉第效率降低、催化劑逐漸失活的現(xiàn)象，這成為目前鈀基材料在還原CO2至甲酸反應(yīng)中亟待解決和攻克的關(guān)鍵科學(xué)問題。當(dāng)還原電位在?0.25 –?0.45 VvsRHE之間時，Pd基材料表面發(fā)生的CO2RR會被抑制，轉(zhuǎn)而替代為占主導(dǎo)的HER，生成H2為主要的還原產(chǎn)物。隨著外加電壓的進(jìn)一步負(fù)移(?0.45 – ?0.95 VvsRHE)，Pd基催化劑開始高效地電還原CO2生成CO氣體。盡管目前Pd基材料CO2RR研究工作大都圍繞生成CO還原產(chǎn)物展開，但是研究結(jié)果并不十分理想。與現(xiàn)階段其他產(chǎn)CO的催化劑(如Au、Ag等)相比34,35，Pd基催化劑生成CO通常需要較大的過電位且選擇性一般。除此之外，盡管地殼中Pd的儲量高于Pt的儲量，但其價格相比其他金屬材料仍然較高，成本依舊昂貴。

圖1 (a) Pd/C催化劑的原位同步輻射XRD譜圖；(b) Pd在不同電位區(qū)間的相變過程Fig. 1 (a) Contour map of in situ synchrotron radiation XRD patterns of Pd/C catalyst;(b) phase transition of Pd at different potentials.

綜合看來，Pd基催化劑在CO2還原發(fā)展中普遍面臨著成本昂貴、活性不足、穩(wěn)定性差等問題。鑒于此，近年來人們通過對Pd基材料的可控制備，發(fā)展了多種有效策略用于提升Pd基催化劑電化學(xué)CO2還原的活性和穩(wěn)定性。這些方法包括控制納米顆粒的尺寸大小和結(jié)構(gòu)形貌，引入非貴金屬形成合金或設(shè)計核殼結(jié)構(gòu)，以及選擇導(dǎo)電性良好的碳黑、活性炭、過渡金屬碳化物作為載體，通過促進(jìn)催化劑中Pd的分散性并暴露更多的活性位點，或是調(diào)節(jié)Pd的電子結(jié)構(gòu)，顯著提升其電催化CO2還原性能。

3 鈀基CO2還原催化劑調(diào)控策略

3.1 尺寸效應(yīng)

金屬納米顆粒的尺寸效應(yīng)對催化劑的活性和選擇性有著重要的影響36。從幾何結(jié)構(gòu)上看，隨著金屬顆粒尺寸的減小，低配位原子比例會逐漸升高且充分暴露，可以顯著改變催化材料活性中心的比例和分布。從電子結(jié)構(gòu)上看，金屬顆粒的電子能級也會因量子尺寸效應(yīng)發(fā)生顯著改變，可能促進(jìn)催化材料和反應(yīng)物之間的電荷轉(zhuǎn)移，改變它們之間的結(jié)合能。因此，合理利用催化劑的尺寸效應(yīng)對提升電催化CO2還原性能有重要的實際意義。

包信和教授課題組37以檸檬酸鈉作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑、硼氫化鈉作為還原劑制備了一系列Pd納米顆粒催化劑，通過調(diào)控檸檬酸鈉與氯化鈀的比例及反應(yīng)溫度獲得了不同尺寸大小的Pd顆粒(圖2a–c)。該催化劑可以高效地還原CO2生成CO氣體，且隨著顆粒尺寸的減小，CO的法拉第效率和催化電流密度都有顯著的提升(圖2d，e)。作者認(rèn)為顆粒尺寸的減小有助于暴露更多的邊緣位點和頂點，對于Pd表面*COOH中間體的吸附和CO的生成起到了一定的促進(jìn)作用。

通過調(diào)控Pd納米顆粒的尺寸也同樣有助于提升低電位下CO2還原產(chǎn)甲酸(甲酸鹽)的選擇性。Peter Broekmann教授課題組38采用硼氫化鈉作為還原劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，通過改變PVP濃度和反應(yīng)溫度，成功實現(xiàn)了對Pd納米顆粒尺寸的精確調(diào)控(3.8–10.7 nm) (圖2f–h)。當(dāng)還原電位為?0.1 VvsRHE時，平均粒徑約為6.5 nm的Pd納米顆粒生成甲酸的法拉第效率最大值達(dá)到了98%，而隨著顆粒尺寸進(jìn)一步的增大或者減小，甲酸的法拉第效率都會有所下降(圖2i)。基于這一現(xiàn)象，作者分析Pd顆粒尺寸大小對于穩(wěn)定PdH混合相活性物質(zhì)具有很大的影響，從而間接決定了CO2還原生成甲酸產(chǎn)物的選擇性。

圖2 (a–c)不同大小Pd納米顆粒的TEM照片和(d)它們對應(yīng)的CO法拉第效率以及(e) CO電流密度；(f–h)不同大小Pd納米顆粒的TEM照片和(i)在不同電壓下甲酸鹽法拉第效率與顆粒大小的關(guān)系Fig. 2 (a–c) TEM images of Pd nanoparticles with different sizes, (d) their corresponding potential-dependent CO Faradaic efficiency and (e) CO partial current density; (f–h) TEM images of Pd nanoparticles with different sizes,(i) dependence of formate Faradaic efficiency on the particle size under various working potentials.

3.2 形貌效應(yīng)

通過顆粒生長的動力學(xué)和熱力學(xué)控制，晶體往往可以生長成特定的形貌結(jié)構(gòu)。不同的形貌結(jié)構(gòu)會暴露出不同的晶面，影響顆粒的頂點、邊緣位點和平面上表面原子的比例，因此催化材料的性能往往與其形貌密切相關(guān)28,39。形貌調(diào)控也為Pd基催化劑的設(shè)計及優(yōu)化、為實現(xiàn)電化學(xué)CO2還原的定向轉(zhuǎn)化提供了廣闊的新思路。

通過改變納米粒子的表面形貌，制備具有高指數(shù)晶面的Pd納米粒子是提高CO2RR催化活性的有效途徑。Edward H. Sargent教授課題組40采用種子誘導(dǎo)生長法，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，控制反應(yīng)條件合成了暴露不同晶面結(jié)構(gòu)的Pd納米晶(圖3a)。在電催化還原CO2產(chǎn)甲酸的反應(yīng)中，具有高指數(shù)晶面的Pd納米晶表現(xiàn)出最優(yōu)異的電催化性能，其法拉第效率在?0.2 VvsRHE電位下達(dá)到了97%，甲酸電流密度達(dá)到了22 mA?cm?2。密度泛函理論計算結(jié)果證明了含有高指數(shù)晶面的Pd納米顆粒對*OCHO反應(yīng)中間體具有合適的吸附能，促進(jìn)了CO2還原生成甲酸的催化過程(圖3b)。

在另一個工作中，陳經(jīng)廣教授課題組41通過水相合成法，以PVP和溴離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間分別制備了Pd的立方塊和八面體納米顆粒(圖3c，d)，并將其應(yīng)用于電催化還原CO2產(chǎn)CO。研究發(fā)現(xiàn)：與商業(yè)鈀碳(Pd/C)相比，暴露(111)晶面的八面體Pd納米顆粒和暴露(100)晶面的立方塊Pd納米顆粒具有更優(yōu)異的電催化性能，其中暴露(111)晶面Pd催化劑的CO法拉第效率更高(圖3g)。作者認(rèn)為在相對較負(fù)的過電位下，含有不同晶面的Pd納米顆粒都形成了相應(yīng)的PdH相，在PdH(111)晶面上的*CO和*OCOH中間體結(jié)合能的降低是提高CO選擇性的關(guān)鍵因素。曾杰教授課題組42也研究了不同形貌對催化性能的影響，采用種子模板法，通過改變?nèi)軇┓N類分別制備了八面體Pd納米顆粒和二十面體Pd納米顆粒(圖3e，f)。電催化測試表明，二十面體Pd納米顆粒還原CO2產(chǎn)CO的法拉第效率明顯高于八面體Pd納米顆粒(圖3h)。作者分析這一結(jié)果的主要原因，在含有更高指數(shù)晶面的Pd顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的張力更大，能夠促使Pd的d帶中心上移，增強了催化劑對*COOH反應(yīng)中間體的吸附，從而提升了CO2RR到CO的催化活性和選擇性。

3.3 合金效應(yīng)

圖3 (a)暴露不同晶面的Pd納米晶用作CO2還原產(chǎn)甲酸示意圖；(b) Pd納米晶不同晶面對＊CO反應(yīng)中間體的吸附自由能；(c–f)不同形貌Pd納米晶TEM照片；(g)立方Pd和八面體Pd的CO和H2法拉第效率；(h)八面體Pd和二十面體Pd的CO法拉第效率Fig. 3 (a) Schematic illustration showing Pd nanocrystals with different facets for CO2 reduction to formate;(b) adsorption energy of ＊CO on different facets of Pd nanocrystals; (c–f) TEM images of Pd nanocrystals with different morphologies; (g) Faradic efficiency for CO and H2 on Pd cubes and Pd octahedra;(h) CO Faradic efficiency on Pd octahedra and Pd icosahedra.

在Pd基材料體系中，通過引入其他非貴金屬使之合金化，不僅可以減少Pd含量從而降低成本，還可以利用不同活性組分之間的協(xié)同效應(yīng)來調(diào)控Pd的電子結(jié)構(gòu)，從而改變催化材料對反應(yīng)中間體的吸附能，以實現(xiàn)電催化性能的最優(yōu)化。目前，采用雙金屬調(diào)控策略用于改善Pd基催化劑的CO2還原活性已取得了一定的進(jìn)展43–45，相比于單一組分的納米Pd催化劑，雙金屬Pd基催化材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。

近期，孫予罕教授課題組46利用簡單的濕化學(xué)還原法制備出PdSn合金納米顆粒，并通過改變氯化鈀和氯化錫金屬前驅(qū)體的投料比調(diào)控合金中Pd/Sn錫原子比。圖4a，b分別展示了與碳黑復(fù)合后的純Pd納米顆粒和PdSn合金納米顆粒的形貌。在電化學(xué)CO2還原生成甲酸的過程中，Pd/Sn摩爾比為1 : 1的合金材料具有最佳的催化活性，在?0.26 VvsRHE電位下，甲酸的法拉第效率高達(dá)～100%(圖4c)。作者認(rèn)為，當(dāng)Sn的摻雜量達(dá)到最優(yōu)比時，Pd和Sn元素之間的相互作用改變了Pd的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了催化劑對反應(yīng)中間體的吸附能，從而促進(jìn)了生成甲酸的活性；當(dāng)Pd的含量過高或者過低時，都會導(dǎo)致大量產(chǎn)氫，影響甲酸的法拉第效率降低、催化活性衰減。

包信和教授課題組47利用簡單的油相合成法，以油胺、油酸和乙二醇作為溶劑，Pd(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2·H2O作為金屬前驅(qū)體，制備了Pd85Cu15和Pd56Cu44兩種比例的PdCu合金納米顆粒(圖4d，e)。相比于商業(yè)化Pd/C催化劑，兩種雙元合金材料生成CO的選擇性有了較大的提升，其中Pd85Cu15催化劑的活性最高(圖4f)。程序升溫脫附-質(zhì)譜(TPD-MS)分析表明，PdCu合金對CO的最高脫附溫度明顯低于純Pd對CO的最高脫附溫度，充分證明了合金體系中Cu的存在改變了Pd的電子結(jié)構(gòu)，降低了對CO的吸附能力，從而提高了生成CO的選擇性。合金中過量的Cu會使催化劑表面生成更多氧化銅，從而導(dǎo)致催化劑活性的下降。

3.4 核殼效應(yīng)

近年來，核/殼結(jié)構(gòu)納米粒子的合理設(shè)計和可控制備成為了納米科學(xué)領(lǐng)域的一個重要研究方向。核殼結(jié)構(gòu)中核與殼的相互作用能顯著影響表面電子結(jié)構(gòu)，改變催化劑對反應(yīng)中間體的吸附能力，因而在電催化領(lǐng)域中展現(xiàn)出了巨大的潛力48,49。在電化學(xué)CO2還原反應(yīng)中，通過將Pd活性組分分散在非Pd粒子表面形成核殼結(jié)構(gòu)的策略，可以較大程度地提高貴金屬Pd的利用效率，改變表面Pd的電子結(jié)構(gòu)，從而獲得更為優(yōu)異的催化性能。

圖4 (a) Pd/C、(b) PdSn/C的TEM照片；(c) PdSn/C催化劑的甲酸法拉第效率；(d) Pd85Cu15、(e) Pd56Cu44的TEM照片；(f) PdxCu1?x的CO法拉第效率Fig. 4 TEM images of (a) Pd/C, (b) PdSn/C; (c) formate Faradic efficiency on PdSn/C;TEM images of (d) Pd85Cu15, (e) Pd56Cu44; (f) CO Faradic efficiency on PdxCu1?x catalysts.

圖5 (a–f)各種不同鈀金核殼結(jié)構(gòu)的TEM照片：(a，d) Pd@Pd7Au3、(b，e) Pd@Pd3Au7、(c，f) Pd@Pd1Au9;(g)各種不同鈀金核殼結(jié)構(gòu)的CO法拉第效率；(h–k)各種不同鈀金合金顆粒的TEM照片：(h) Au60Pd40、(i) Au75Pd25、(j) Au84Pd16、(k) Au94Pd6；(l)各種不同鈀金合金顆粒的CO法拉第效率和(m) CO的電流密度Fig. 5 (a–f) TEM images of different Pd-Au core-shell nanostructures: (a, d) Pd@Pd7Au3, (b, e) Pd@Pd3Au7,(c, f) Pd@Pd1Au9; (g) CO Faradaic efficiency on different Pd-Au core-shell nanostructures; (h–k) TEM images of different Pd-Au alloy nanoparticles: (h) Au60Pd40, (i) Au75Pd25, (j) Au84Pd16, (k) Au94Pd6; (l) CO Faradaic efficiency and(m) CO partial current density on different Pd-Au alloy nanoparticles.

鞏金龍教授課題組50利用種子生長法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的鈀金催化劑。由于鈀離子的標(biāo)準(zhǔn)還原電位低于金離子的還原電位，因此鈀離子可以較容易地被金離子置換出來形成以Pd為核PdAu為殼的PdAu核殼結(jié)構(gòu)。通過控制金屬前驅(qū)體的投料比制備出具有不同厚度PdAu殼層的Pd@PdAu催化劑(圖5a–f)。研究發(fā)現(xiàn)，這種獨特的核殼結(jié)構(gòu)能夠改變Pd表面的電子結(jié)構(gòu)，從而賦予了催化劑更優(yōu)異的CO2還原性能。電化學(xué)測試結(jié)果表明，具有核殼結(jié)構(gòu)的PdAu催化劑還原CO2至CO的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純Pd催化劑，尤其是Pd@Pd3Au7在?0.5 VvsRHE電位下轉(zhuǎn)化生成 CO的法拉第效率高達(dá)94%，而且在?0.6到?0.9 V較大的電勢范圍內(nèi)CO法拉第效率都可維持在～100% (圖5g)。同時，在?0.7 V電位下，Pd@Pd3Au7催化劑可以穩(wěn)定地運行8 h而不發(fā)生法拉第效率衰減。作者認(rèn)為材料電催化性能的提升是內(nèi)核金屬與鈀殼層之間的配體效應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)共同作用的結(jié)果，通過優(yōu)化*COOH與*CO兩種反應(yīng)中間體的結(jié)合能，實現(xiàn)了選擇性生成CO的最優(yōu)性能。

邵敏華教授課題組51近期采用簡單的一鍋法合成了鈀殼金核結(jié)構(gòu)的鈀金納米顆粒催化劑。通過改變金屬前驅(qū)體的投料比，實現(xiàn)了納米顆粒的殼層厚度和組成成分的調(diào)控，制備得到了四種結(jié)構(gòu)相同比例不同的PdAu核殼電催化劑(圖5h–k)。研究表明，所有的鈀金核殼催化劑與商業(yè)鈀碳催化劑相比，生成CO的選擇性和電流密度都得到了明顯提高(圖5l，m)。在?0.6 VvsRHE電位下，Pd6Au94催化劑可以穩(wěn)定運行12 h，CO法拉第效率也始終保持在94%。作者認(rèn)為，相較于商業(yè)Pd/C，PdAu催化劑具有較弱的*CO吸附能，從而促進(jìn)了CO的解離脫附。近期，Peter Broekmann教授課題組52發(fā)展的具有核殼結(jié)構(gòu)的Cu@CuPd催化劑也展現(xiàn)出相似的優(yōu)異性質(zhì)，其催化活性和穩(wěn)定性相對于純鈀催化劑具有大幅度的提升。

3.5 負(fù)載效應(yīng)

盡管Pd基催化劑具有優(yōu)異的電催化CO2還原性能，但其較低的催化電流密度嚴(yán)重限制了進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用。為了解決這個問題，人們提出了將Pd基材料與以碳材料為代表的載體進(jìn)行復(fù)合等手段來實現(xiàn)它們的表面改性和穩(wěn)定性提升。

圖6 (a，b) Pd/TaC及(c，d) Pd/NbC的STEM照片和EDS元素分析圖；(e) Pd/TaC和Pd/NbC的CO電流密度Fig. 6 STEM images and EDS mappings of (a, b) Pd/TaC and (c, d) Pd/NbC; (e) CO partial current density on Pd/TaC and Pd/NbC.

陳經(jīng)廣教授課題組53采用物理氣相沉積法將Pd納米顆粒負(fù)載在過渡金屬碳化物(TMC)上，包括碳化鉭、碳化鈮(NbC)、碳化鎢(W2C)以及碳化鉬(Mo2C)等(圖6a–d)。其中，Pd/W2C和Pd/Mo2C兩種復(fù)合催化劑的析氫現(xiàn)象明顯，而Pd/TaC和Pd/NbC兩種復(fù)合物催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2RR產(chǎn)CO活性，相比于商業(yè)鈀碳，其CO電流密度和穩(wěn)定性都有顯著提高(圖6e)。同步輻射的結(jié)果證明在反應(yīng)中H插入Pd晶格中形成了PdH混合相。進(jìn)一步結(jié)合理論計算分析，作者認(rèn)為通過與TMC底物的結(jié)合，*HOCO反應(yīng)中間體在PdH相上的結(jié)合能發(fā)生了改變，從而提高了生成CO的活性。

4 總結(jié)與展望

Pd基納米催化劑在電化學(xué)CO2還原領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。它不僅可以在接近平衡電位下還原CO2得到甲酸(甲酸鹽)，還能夠在一定的負(fù)電位下還原CO2得到CO，這一獨特的催化性質(zhì)保證了Pd基材料在較寬電勢范圍內(nèi)都能將CO2高效地轉(zhuǎn)化成具有價值的C1產(chǎn)物，因此被認(rèn)為是當(dāng)前最具前景的CO2RR催化材料之一。然而，金屬Pd本身價格昂貴，并且具有較強的CO結(jié)合能力使其易發(fā)生中毒而導(dǎo)致穩(wěn)定性變差，這極大地限制了其進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用。因此，積極開發(fā)低成本、高性能的納米Pd基催化劑，對實現(xiàn)CO2還原技術(shù)的商業(yè)化發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。我們認(rèn)為，將來的研究主要可以從以下兩方面展開。

(1) 發(fā)展有效合成策略精準(zhǔn)制備Pd基納米晶

電催化過程本質(zhì)上是一種表面反應(yīng)，催化劑的活性表面積和金屬顆粒的尺寸形貌是決定其電催化性能的關(guān)鍵因素。通過減小Pd納米結(jié)構(gòu)尺寸或構(gòu)建具有豐富表面的特定納米結(jié)構(gòu)，例如將Pd基材料設(shè)計成簇狀結(jié)構(gòu)甚至是單原子結(jié)構(gòu)，可以提高Pd原子利用率和Pd的本征催化活性，從而達(dá)到降低Pd負(fù)載量的目的。另一方面，設(shè)計表面可控的Pd或Pd合金納米顆粒是提高Pd基催化劑CO2還原活性的有效途徑。調(diào)整過渡金屬合金的成分和組成可以改變表面催化位置周圍的原子排布，從而改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面應(yīng)力。該策略不僅減少材料中Pd的含量降低成本，還可以通過調(diào)控Pd表面結(jié)合CO的能力從而提供CO深入還原生成碳?xì)浠衔锏目赡苄?。此外，將Pd納米顆粒或合金納米顆粒沉積在具有大表面積的基底表面，有助于獲得尺寸均一、粒徑小、分散度高的Pd基復(fù)合催化劑，除了使用炭黑、碳?xì)饽z、碳納米管、石墨烯及其他碳化物載體，亦可向碳基載體中引入雜原子，如N、P、S、B等，能夠有效調(diào)節(jié)物理化學(xué)性質(zhì)以及電子特性，有利于進(jìn)一步優(yōu)化電催化性能。實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用通常需要較低的合成成本，因此，Pd基催化劑未來的研究方向是開發(fā)低廉有效的合成策略，這將為經(jīng)濟(jì)高效地生產(chǎn)Pd基催化劑提供巨大潛力。

(2) 利用原位表征技術(shù)和理論模擬計算探究反應(yīng)機(jī)制

Pd基催化劑的CO2還原反應(yīng)是一個反應(yīng)路徑較為復(fù)雜的化學(xué)過程，改變催化劑對反應(yīng)中間體(如*CO、*OCHO、*COOH等)的吸附能力對目標(biāo)產(chǎn)物的種類和選擇性都具有決定性的影響。Pd基催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)以及在反應(yīng)中形成的活性相是影響Pd表面對反應(yīng)中間體吸附強度的關(guān)鍵因素。因此，有效結(jié)合原位光譜學(xué)和原位顯微技術(shù)等表征手段(如原位紅外光譜、原位拉曼光譜、原位XRD、原位TEM和原位同步輻射等)，追蹤并探測CO2還原中吸附在Pd表面中間態(tài)物種的演化趨勢，考察Pd基催化劑在反應(yīng)過程中活性相的形成、Pd的結(jié)構(gòu)演變和化學(xué)狀態(tài)，有助于探索Pd催化劑失活的內(nèi)在原因，并且促進(jìn)了對Pd基催化劑CO2還原催化機(jī)理的深入理解。目前的研究結(jié)果仍然缺乏對含Pd的二元/多元納米結(jié)構(gòu)的反應(yīng)機(jī)理的了解，特別是對PdCu催化劑選擇性地生成烴類碳鏈和醇類的研究。因此，利用第一性原理理論計算方法模擬反應(yīng)中間路徑，對精確合成特定晶面的Pd基催化劑以及設(shè)計Pd基合金材料生產(chǎn)碳?xì)漕惍a(chǎn)物提供了一定的指導(dǎo)意義。因此，開發(fā)高靈敏度、高分辨率的原位表征技術(shù)和先進(jìn)的密度泛函理論模型，為精準(zhǔn)制備高性能CO2還原Pd基催化劑提供了重要的指導(dǎo)思想。