俞書宏

中國科學技術大學化學系，合肥微尺度物質科學國家研究中心，合肥 230026

稀土Er單原子的合成和催化性能示意圖。

二氧化碳(CO2)還原反應能夠將CO2還原為一氧化碳和甲酸、甲醇、甲烷等高附加值的碳氫化合物燃料。由于CO2是一種極為穩(wěn)定和不活潑的分子，CO2轉化為高附加值的燃料需要合適的催化劑或者較高的能量，這是一個極具挑戰(zhàn)性的科學問題1–3。光催化CO2還原是模擬自然光合作用的過程，也是實現(xiàn)太陽能向化學能轉化的一種重要途徑和解決能源與環(huán)境問題的一種有效方法4–6。然而，用于CO2還原的光催化劑的納米材料由于其不均一的復雜結構和不確定的活性中心，到目前為止，所展現(xiàn)出的整體光催化性能遠不能令人滿意。近年來，新興的單原子催化劑(SACs)由于其具有最大的原子利用率和充分暴露的活性中心，有望表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化CO2還原性能。然而，由于單原子表面自由能高，為了避免其團聚成顆粒，SACs的金屬負載量通常較低(< 1.5% (w))，從而導致活性中心密度低，其整體催化性能還有待提高。稀土元素(REEs)由于其獨特的光學、電學等性質而被應用于許多重要的科學研究和工業(yè)制造等領域7,8。將稀土金屬的尺寸降低到單原子尺度是提高金屬利用效率的有效策略，將具有重要的科學意義和實用價值。

清華大學王定勝課題組與黑龍江大學王國鳳課題組發(fā)展了一種新穎的原子限域-配位策略，成功地制備出穩(wěn)定在氮化碳納米管上的稀土單原子鉺(Er)催化劑9。這里特別指出的是，在他們的合成策略中，尿素分子由于具有配位能力的氮(N)原子，其能夠對金屬前驅體進行“預包圍”能夠實現(xiàn)金屬前驅體的原子級分散。此外，在液氮氛圍的極低溫度下，借助于海綿材料其豐富的氮位點、多孔結構和高比表面積的特性，海綿具有足夠的空間用于儲存和限域預分散的金屬前驅體。經過冷凍干燥，海綿和尿素限制了Er離子的隨機遷移，隨后經過熱解，Er原子被配位穩(wěn)定在形成的氮化碳納米管的N原子位點上，從而形成了單原子Er催化劑。電鏡和同步輻射表征技術均證實了Er金屬以單原子的形式存在，在特定的幾何結構中，每個Er原子與六個氮原子配位。所獲得的超高Er金屬含量(20.1% (w))令人印象深刻。該合成策略不僅可以實現(xiàn)Er原子在較寬的載量范圍(2.5%–20.1%)內的可控合成，同時還能夠推廣到其它稀土單原子(如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb等)催化劑的合成，從而拓寬和豐富了單原子催化劑的元素類型。這一設計理念在材料和催化等領域具有重要的指導意義。

清華大學王定勝課題組與黑龍江大學王國鳳課題組首次將單原子Er催化劑應用在光催化CO2還原反應中，研究發(fā)現(xiàn)稀土單原子Er催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性9。他們通過實驗與理論相結合，證實了單原子Er位點的存在及其在光催化CO2還原中獨特活性的來源，揭示了稀土Er單原子對提高光催化CO2還原性能的關鍵作用。這項工作不僅為今后通過稀土單原子來提高催化性能提供了一種有效的途徑，而且在單原子催化領域也可能是一個新的研究方向。

上述相關研究成果近期在Angewandte Chemie International Edition期刊上在線發(fā)表9。稀土單原子材料的成功制備、合成策略的開發(fā)和光催化CO2還原新應用的發(fā)現(xiàn)，將大大促進對稀土催化領域的基礎研究和實際應用，可能為可持續(xù)發(fā)展的未來帶來多種新型高效催化劑。