陳善俊 (長江大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005)

金振航，張偉斌，李松，盧崇遠，趙杰 (長江大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

作為一種典型的鈣鈦礦型氟化物，KMgF3具有良好的光學(xué)均勻性、較高的透過率、熱穩(wěn)定性及高能輻照下的交叉發(fā)光性能[1]，在窗口材料、閃爍材料及可調(diào)激光材料等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景，因此得到廣泛關(guān)注。試驗方面，Komar等[2]通過Bridgman方法在真空條件下生長了純KMgF3單晶體；Darabont等[3]通過Czochralski和Bridgman 2種方法在氮氣的氣氛下生長了KMgF3單晶，并用單晶X射線衍射方法測定其晶格常數(shù)為3.978nm；臧春雨等[4]采用Bridgman方法在真空和氬氣的氣氛下分別生長了KMgF3單晶，并研究不同的條件下晶體的生長質(zhì)量；Wood等[5]利用高分辨中子粉末衍射譜儀(HRPD)研究了4.2K、298K溫度下及373～1223K溫度范圍KMgF3的晶體結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)該材料在所有溫度下均保持立方結(jié)構(gòu)；Vaitheswaran等[6]使用同步輻射源X射線衍射技術(shù)進行了原位高壓粉末試驗，發(fā)現(xiàn)立方結(jié)構(gòu)KMgF3晶體在40GPa以下壓力范圍能穩(wěn)定存在；Aguado等[7]發(fā)現(xiàn)KMgF3的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在50GPa以內(nèi)壓力范圍依然穩(wěn)定存在；Wu等[8]通過非等價取代方法研究了Yb3+/Er3+共摻雜的KMgF3納米晶的轉(zhuǎn)換發(fā)光特性。

理論方面，Nishimatsu等[9]采用第一性原理研究了摻雜V, Cr, Mn, Fe, Co和Ni等3d過渡金屬對KMgF3晶體的能態(tài)密度的影響；Sahnouna等[10]采用全勢線性綴加平面波(FPLAPW)方法，研究了30GPa壓強下的幾何結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)性質(zhì)，電子結(jié)構(gòu)對高靜壓力的依賴性顯示出線性行為；程芳等[11]采用第一性原理研究了零溫零壓下KMgF3晶體的光學(xué)性質(zhì)；Cui等[12]采用第一性原理研究了高壓下的KMgF3晶體的電子及光學(xué)性質(zhì)，在100GPa的壓強范圍內(nèi)，該材料為間接帶隙絕緣體；Vinit等[13]采用第一性原理研究了零溫零壓下KMgF3晶體的電子結(jié)構(gòu)、彈性及介電性質(zhì)；Sahl等[14]也采用第一性原理研究了0～10GPa壓強范圍內(nèi)KMgF3、K0.5Na0.5MgF3和NaMgF3晶體的結(jié)構(gòu)、電子、彈性及光學(xué)性質(zhì)；Syrotyuk等[15]采用GW方法研究了鈣鈦礦KMgF3晶體的電子態(tài)密度及光學(xué)性質(zhì)；Sousa等[16]采用經(jīng)典的原子模擬方法研究了50GPa內(nèi)AMgF3(A=K, Rb, and Cs)晶體的結(jié)構(gòu)及機械性質(zhì)，壓強約為2GPa時，KMgF3和RbMgF3由脆性向延展性轉(zhuǎn)變。

綜上，國內(nèi)外科研工作者對KMgF3晶體的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)研究很豐富，但對其彈性和熱力學(xué)性質(zhì)等研究較少，特別是高溫高壓下KMgF3晶體的熱力學(xué)性質(zhì)研究較少。目前，幾乎不依賴任何經(jīng)驗參數(shù)的第一性原理方法，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能計算中[17～22]。一方面，它能夠輔助和解釋試驗現(xiàn)象，另一方面，能較好地預(yù)測材料的性質(zhì)，為新材料的試驗研究提供理論指導(dǎo)。為此，筆者運用第一性原理贗勢平面波密度泛函理論[23]，研究高壓下立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)KMgF3晶體的彈性及熱力學(xué)性質(zhì)，為其在極端條件下進一步的應(yīng)用研究提供理論指導(dǎo)。

1 理論模型和計算方法

1.1 理論模型

KMgF3晶體為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其空間群為Pm-3m。每個KMgF3晶胞中含有5個原子，Mg原子占據(jù)晶胞的體心，而K原子位于8個頂角位置，F(xiàn)原子占據(jù)晶胞的面心，各個原子的坐標(biāo)分別為K(0，0，0)，Mg(0.5，0.5，0.5)，F(xiàn)(0.5，0.5，0)，其原子空間排布如圖1所示。

1.2 計算方法

計算基于密度泛函理論(DFT)[24]的CASTEP[25]程序完成。采用BFGS算法[26]對晶胞進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。電子交換關(guān)聯(lián)函數(shù)、原子勢分別選用GGA-PBEsol[27]和超軟贗勢(ultrasoft pseudopotential)；平面波的截斷能Ecut取650eV，布里淵區(qū)k點網(wǎng)格選取12×12×12。在迭代過程中，能量自洽收斂條件設(shè)為5×10-6eV/atom、最大力收斂標(biāo)準取為0.01eV/?，最大位移收斂標(biāo)準為5×10-4?。

2 結(jié)果和討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

表1列出了零溫零壓下KMgF3計算得到的晶格常數(shù)及其他理論值與試驗值。對比表1中數(shù)據(jù)可以看到，筆者計算得到的平衡晶格常數(shù)為4.009?，僅比試驗值(4.006?)[6]大0.075%，比其他的理論值[10,12～14]更符合試驗值。因此，筆者所采取的計算方法是可行的，該優(yōu)化結(jié)果對其性質(zhì)進行討論是可靠的。

表1 零溫零壓下KMgF3的晶格常數(shù)

2.2 彈性性質(zhì)

彈性性質(zhì)[28]在物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域是一個極其重要的研究對象。晶體的一些固態(tài)性質(zhì)如比熱容、熔點、狀態(tài)方程等都受彈性性質(zhì)影響。根據(jù)彈性常數(shù)，可以獲得晶體結(jié)構(gòu)的延展性和各向異性等信息。

KMgF3是面心立方結(jié)構(gòu)晶體，對于立方晶體，彈性常數(shù)Cij只有3個非零獨立分量，即C11、C12、C44。根據(jù)Voigt近似[29]：

(1)

根據(jù)Reuss近似[30]：

(2)

對于多晶體模量，Hill[31]從理論角度證明了剪切模量G為GV和GR的算術(shù)平均值，即：

(3)

在零壓的條件下，立方晶體的體彈模量B與彈性常數(shù)滿足關(guān)系式：

(4)

表2給出了零溫零壓下KMgF3晶體的彈性常數(shù)、體彈模量B和剪切模量G。從表2可以看出，筆者所計算晶體彈性常數(shù)(C11，C12，C44)及體彈模量B與試驗值[32]及其他的理論計算值均符合。這進一步可以說明筆者采用的計算方法是可行的，用該方法計算的結(jié)果是可靠的。

表2 零溫零壓下KMgF3晶體的彈性常數(shù)Cij、體彈模量B和剪切模量G

根據(jù)立方晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性條件[33]可知，彈性常數(shù)Cij的各個獨立分量需同時滿足以下3個條件：

(5)

由于C11>B>C12，上面不等式中的各物理量滿足以下關(guān)系：

(6)

(7)

表3給出了0～120GPa壓強范圍內(nèi)KMgF3晶體計算得到的彈性常數(shù)(C11，C12和C44)，以及相應(yīng)的體彈模量B，圖2為0～120GPa壓強范圍內(nèi)彈性常數(shù)、體彈模量與壓強的曲線圖。

表3 零溫時不同壓強下鈣鈦礦結(jié)構(gòu)KMgF3的彈性常數(shù)Cij與體彈模量B

結(jié)合表3數(shù)據(jù)和圖2曲線可以看到，當(dāng)壓強增大時，彈性常數(shù)(C11，C12和C44)以及體彈模量B都會隨之增大，其中C11相比于C44、C12增加幅度更大，這是因為C12和C44對壓強的敏感性不如C11。

把表3中的數(shù)據(jù)代入式(6)計算可知，當(dāng)p<119GPa時，計算結(jié)果滿足立方晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性條件，說明此時KMgF3晶體的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的；而當(dāng)p>119GPa時，所計算結(jié)果與立方晶體對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的要求不完全一致，這意味著此時的KMgF3晶體的結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。如果壓強繼續(xù)變大，會有相變的可能性。因此，KMgF3在119GPa壓強內(nèi)是穩(wěn)定的，故推測KMgF3晶體的相變點是119GPa，目前并沒有相關(guān)的試驗值及理論值進行對比。

依據(jù)文獻[33]Pugh提出的晶體力學(xué)行為的標(biāo)準，高的B/G值表明晶體有更好的延展性，反之是易碎的，其臨界值為1.75。由表3數(shù)據(jù)及式(1)～(4)可得KMgF3的B/G值為1.554，這表明KMgF3晶體延展性稍微差一些，說明低壓下制備比較困難。通過表3的數(shù)據(jù)計算不同壓強下的B/G值，可以發(fā)現(xiàn)KMgF3晶體的B/G值在相變范圍內(nèi)隨著壓強的增加而增大，這同樣表明了KMgF3晶體易在高壓條件下制備。

2.3 熱力學(xué)性質(zhì)

物體的熱力學(xué)性質(zhì)是指物質(zhì)處于平衡狀態(tài)下壓強p、體積V、溫度T以及其他的熱力學(xué)函數(shù)之間的變化規(guī)律。研究在不同外加壓強和溫度作用下，KMgF3晶體結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)性質(zhì)的變化規(guī)律是有必要的。首先，以零溫零壓下的晶格常數(shù)為標(biāo)準，選取一系列的晶格常數(shù)，分別計算相應(yīng)的原胞體積V和總能量E，然后把能量和體積用Birch-Murnaghan equation of state(EOS)狀態(tài)方程[34]進行擬合，擬合得到E-V曲線如圖3所示。

根據(jù)之前預(yù)測的KMgF3晶體的相變壓強為119GPa，筆者將研究KMgF3晶體在0～120GPa的壓強下的熱力學(xué)性質(zhì)，同時根據(jù)文獻報道，高溫下(1223K時)KMgF3的立方型晶體結(jié)構(gòu)保持不變，故筆者將研究1200K溫度范圍內(nèi)的熱力學(xué)的性質(zhì)。結(jié)合圖3中E-V曲線的數(shù)據(jù)，利用GIBBS程序[35]完成KMgF3晶體的相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)計算。

圖4給出了T=0、400、800、1200K這4個溫度時KMgF3晶體相對體積V/V0與壓強p的關(guān)系曲線(其中V0為p=0GPa時晶體平衡體積)。由圖4可知，在溫度一定的情況下，該晶體的相對體積隨著壓強的增大而減?。辉趬簭娨欢ǖ那闆r下，相對體積隨溫度升高而減小，這是因為溫度升高，熱運動加劇，從而使固體較容易被壓縮導(dǎo)致的。

圖5和圖6分別為p=0、40、80、120GPa這4個壓強時KMgF3晶體等體熱容Cv及等壓熱容Cp與溫度T的關(guān)系曲線。由圖5和圖6可知，當(dāng)溫度T相同時，等體熱容和等壓熱容均隨壓強增大而減小；在壓強相同的條件下，等體熱容和等壓熱容均隨壓強增大而增大，當(dāng)溫度T<500K時，Cv隨著溫度的逐漸升高幅度明顯，這是由于在此范圍內(nèi)其體積變化較明顯導(dǎo)致的；而當(dāng)溫度T>500K時，隨著溫度的繼續(xù)增加，等體熱容變化很小，這是因為存在晶體非諧效應(yīng)(高階項)的作用效果，在高溫條件的作用下，Cv隨著溫度的進一步升高會無限接近Dulong-Petit極限，其值為3nNAkb(NA為阿伏伽德羅常數(shù)、n為每個原胞包含的原子數(shù)，kb為玻爾茲曼常量)；而對于KMgF3，n=5，則Dulong-Petit極限值約為124.75J/(mol·K)。

圖7給出了壓強p=40、80、120GPa時KMgF3晶體熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線。由圖7可知，當(dāng)壓強相同時，隨著溫度的逐漸增大，其熱膨脹系數(shù)先迅速增大，隨后趨于某條漸近線，這表明KMgF3晶體在高溫下發(fā)生了明顯的體積膨脹現(xiàn)象。同時可以發(fā)現(xiàn)，在溫度T相同的條件下，熱膨脹系數(shù)隨壓強的增大而減小，這說明KMgF3晶體在高壓條件下，具有良好的體積不變性。

圖8為KMgF3的晶體的相對德拜溫度和相對熱容與壓強的關(guān)系。由圖8可知，當(dāng)壓強保持不變的情況下，隨著溫度的升高，相對德拜溫度也隨之升高，相對熱容越大；當(dāng)溫度保持定值不變時，KMgF3晶體的相對德拜溫度隨壓強升高而增大，但是KMgF3晶體的相對熱容隨著壓強增大而減小。通過準諧德拜模型，筆者計算得到常溫(T=300K)下，KMgF3晶體的德拜溫度Θ為485.85K。德拜溫度大于對應(yīng)的溫度，這意味著KMgF3的熱容不遵循經(jīng)典規(guī)律，即熱容不是定值，這與圖5和圖6的結(jié)論是一致的。

3 結(jié)論

1)基于第一性原理平面波贗勢密度泛函理論，并結(jié)合準諧德拜模型，研究了零溫零壓和高溫高壓條件下立方型鈣鈦礦KMgF3晶體的彈性及熱力學(xué)性質(zhì)。計算得到的KMgF3晶體的晶格常數(shù)、彈性常數(shù)、體彈模量、剪切模量與試驗值及其他理論值都符合得很好。計算得到KMgF3的B/G值為1.554(小于1.75)，表明KMgF3晶體延展性差。

2)依據(jù)立方晶體力學(xué)穩(wěn)定條件，首次得到KMgF3晶體的相變點約為119GPa。通過準諧德拜模型，得到晶體在常溫條件下德拜溫度Θ為485.85K。熱容隨壓強升高而降低，在高溫下等體熱容接近于Dulong-Petit極限。

3)相關(guān)研究結(jié)果可以為KMgF3晶體在高溫高壓下的熱力學(xué)方面的應(yīng)用提供理論支持。