陳 奇，賈雪冰，廖英杰，張 柯

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

WC-Co硬質(zhì)合金是由難熔金屬的硬質(zhì)化合物WC和粘結(jié)相Co通過(guò)粉末冶金技術(shù)制成的一種高硬度、高耐磨性的復(fù)合材料。廣泛應(yīng)用于礦山工具、切削工具、航空航天、儀表和機(jī)械等諸多工業(yè)領(lǐng)域中[1-3]。隨著未來(lái)高新技術(shù)武器裝備制造、尖端科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步以及新能源的快速發(fā)展，對(duì)刀具的壽命和切削效率要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)的硬質(zhì)合金已不能滿(mǎn)足使用要求。

石墨烯是由碳原子以SP2雜化軌道結(jié)合，在微觀上呈現(xiàn)單個(gè)原子層結(jié)構(gòu)的二維材料。這種特殊結(jié)構(gòu)賦予石墨烯許多優(yōu)異的性質(zhì)，如高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高強(qiáng)度和高的比表面積等，以上特性使其成為復(fù)合材料中理想的增強(qiáng)體[4-7]。有研究表明，將少量的石墨烯薄片加入到陶瓷材料中，陶瓷材料在保持高硬度的同時(shí)，橫向斷裂強(qiáng)度和斷裂韌性也能顯著提高[8-11]。目前，有關(guān)于硬質(zhì)合金中添加石墨烯的研究指出，由于石墨烯與WC-Co材料密度差異大，機(jī)械混合很難將石墨烯均勻分散在WC-Co基體中，石墨烯起不到增強(qiáng)作用。

本研究主要是通過(guò)對(duì)WC-Co粉末進(jìn)行表面改性，使其帶正電荷，利用靜電作用使帶有負(fù)電荷的氧化石墨烯均勻地吸附在WC-Co粉末表面，通過(guò)低壓燒結(jié)技術(shù)制備出石墨烯增強(qiáng)WC-Co硬質(zhì)合金。測(cè)試并分析硬質(zhì)合金的力學(xué)性能，對(duì)復(fù)合粉末和燒結(jié)后的材料的微觀形貌進(jìn)行表征，闡明石墨烯的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

WC 粉 2 760 g（費(fèi)氏粒度 1.10 μm），含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.45%；Co 粉 240 g（費(fèi)氏粒度 1.20 μm），含 Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.00%；研磨介質(zhì)為2.60 L的無(wú)水乙醇（純度99.50%），研磨球?yàn)橹睆? mm的WC球（球料比 10：1），9 g 炭黑，60 g 切片石蠟顆粒，適量晶粒抑制劑VC和Cr2C3。將上述配好的粉末分批次緩慢地加入青島聯(lián)瑞1-SC研磨機(jī)中，轉(zhuǎn)速300 r/min，進(jìn)行濕磨獲得WC-Co粉末漿料。球磨結(jié)束后，篩網(wǎng)過(guò)篩分離磨球與漿料，獲得固含量為60%的WCCo粉末漿料。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.07%的氧化石墨烯分散液超聲分散到酒精中配成1 mg/mL的氧化石墨烯酒精溶液，將 100 g WC-Co 粉體漿料（含有 60 g WC-Co粉體）加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%的十六烷基三甲基溴化銨（cetyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）水溶液中，在電動(dòng)攪拌器下攪拌20 min，攪拌速度為400 r/min，使WC-Co粉體表面帶有正電荷。然后分別緩慢地將30，60和120 mL的氧化石墨烯酒精溶液逐滴添加到WC-Co粉體漿料中，之后以300 r/min的速度攪拌5 min分別獲得氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，0.10%和0.20%的氧化石墨烯增強(qiáng)WC-Co復(fù)合粉體漿料。為了對(duì)比氧化石墨烯在WC-Co粉體中的分散效果，采用直接滴加 30，60 和 120 mL 氧化石墨烯酒精溶液到WC-Co粉體漿料中作為對(duì)照組，機(jī)械攪拌40 min制備氧化石墨烯增強(qiáng)WC-Co復(fù)合粉末漿料。

采用上海雅程制造的YC-015A噴霧干燥機(jī)進(jìn)行造粒，進(jìn)料速率為 20 mL/min，噴霧壓力為 0.20 MPa，進(jìn)風(fēng)溫度為130 ℃，出風(fēng)溫度為100 ℃，得到球形的氧化石墨烯增強(qiáng)WC-Co復(fù)合粉末。將復(fù)合粉末在2.50 t的壓力下壓制成坯條，放入低壓燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。

低壓燒結(jié)是在1 410 ℃保溫時(shí)通入氬氣形成2 MPa的微正壓。低壓燒結(jié)工藝如圖1所示，800 ℃以下為預(yù)燒結(jié)階段，在此階段內(nèi)能夠消除預(yù)成型坯條的殘余應(yīng)力，抽負(fù)壓使塊體中的水分、酒精、氣體揮發(fā)掉；脫除石蠟和表面活性劑CTAB，使其揮發(fā)、熱分解；氧化石墨烯開(kāi)始還原為石墨烯。最終燒結(jié)溫度為 1 410 ℃，保溫時(shí)間 60 min，充入 2 MPa 的氬氣保持微正壓，隨后隨爐降溫，燒結(jié)出抗彎測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)樣品（30 mm×5 mm×5 mm）。

圖1 低壓燒結(jié)工藝Fig. 1 Low pressure sintering process

采用排水法測(cè)量合金密度；采用Zwick ZHU/Z205萬(wàn)能硬度試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其硬度；根據(jù)GB/T 3851—2015的方法采用Zwick Z050萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)量硬質(zhì)合金橫向斷裂強(qiáng)度；采用 FEI Quanta 450場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察斷口和粉體形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉末形貌與分析

圖2（a）是Co原始粉末的SEM圖，可以看出Co粉呈樹(shù)枝狀形貌，費(fèi)氏粒度為 1.10 μm。圖 2（b）是WC原始粉末的SEM圖，可以看出WC粉呈顆粒狀，費(fèi)氏粒度為1.20 μm。Co和WC原始粉末屬于細(xì)晶范疇，球磨時(shí)易于分散均勻，同時(shí)初始粉末粒度相近，也利于球磨分散。球磨主要是利用磨球與粉體在研磨缸中沖擊、剪切、碾壓、破碎和攪拌作用使粉體細(xì)化分散均勻。

圖3（a）是球磨 3 h后 WC-Co復(fù)合粉末的 SEM圖，可以看出WC-Co復(fù)合粉末顆粒大小較為均勻，成球度較好，無(wú)明顯的團(tuán)聚，這有利于后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中復(fù)合材料的致密化，主要是有利于粘結(jié)相Co在液相燒結(jié)時(shí)的流動(dòng)與擴(kuò)散。如果球磨時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致粉末破碎不完全，存在較大的顆粒，不利于燒結(jié)；球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致粉末顆粒之間產(chǎn)生嚴(yán)重的團(tuán)聚，不利于燒結(jié)。所以本研究3 h為最佳的球磨時(shí)間。圖3（b）和（c）分別是采用機(jī)械攪拌工藝和靜電吸附工藝制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的氧化石墨烯增強(qiáng)WC-Co復(fù)合粉末的SEM圖。從圖3（b）可以看出氧化石墨烯在WC-Co粉末中有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散不均勻。主要是因?yàn)檠趸┡c粉末顆粒的密度相差較大，氧化石墨烯往往會(huì)團(tuán)聚在一起。相較于圖 3（b），從圖 3（c）中可以看到薄片狀的氧化石墨烯均勻的包覆在WC-Co粉末顆粒表面上，主要是因?yàn)檠趸┍旧砗写罅康牧u基、羧基等含氧官能團(tuán)，使其帶有負(fù)電荷，同時(shí)通過(guò)陽(yáng)離子表面活性劑CTAB對(duì)WC-Co粉末進(jìn)行改性，活性劑會(huì)通過(guò)范德華力和網(wǎng)絡(luò)結(jié)締的方式吸附在WC-Co粉體表面，使粉體表面帶有正電荷，在靜電力的作用下，氧化石墨烯可以均勻吸附在WC-Co粉末顆粒的表面，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，分散均勻。所以靜電吸附工藝制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的氧化石墨烯增強(qiáng)WC-Co復(fù)合粉末比機(jī)械攪拌工藝制備的具有優(yōu)良分散性。圖3（d）是固含量為40%的漿料經(jīng)噴霧造粒后的SEM圖。噴霧造粒主要是漿料經(jīng)霧化形成霧狀顆粒，經(jīng)加熱蒸干溶劑后進(jìn)入鼓風(fēng)通道流動(dòng)并緩慢聚集形成一定尺寸蓬松的球形顆粒，最后進(jìn)入收集器。從圖3（d）中可以看出當(dāng)漿料固含量為40%時(shí)，噴霧造粒形成的粉末顆粒分布均勻，大小均一，且呈規(guī)則的球形。這樣的粉末具有好的顆粒流動(dòng)性，有利于后續(xù)壓坯時(shí)粉末的成型，坯條中不會(huì)出現(xiàn)因壓力過(guò)大而產(chǎn)生的應(yīng)力，燒結(jié)時(shí)加熱不會(huì)開(kāi)裂。如果漿料的固含量過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致霧化后粉末顆粒過(guò)小，不利于顆粒的聚集，同時(shí)由于含溶劑的量較多，不能完全干燥，導(dǎo)致不能形成干燥的較為蓬松的球形顆粒；如果漿料的固含量過(guò)高，漿料黏度較大，霧化時(shí)會(huì)有部分的大顆粒產(chǎn)生，會(huì)導(dǎo)致最終收集的粉末顆粒大小不一，且成球度較低。以上2種情況都不利于粉末顆粒的流動(dòng)，所以最佳的噴霧造粒漿料固含量為40%。

圖2 原始粉末SEM圖Fig.2 SEM images of the raw powders

圖3 復(fù)合粉末SEM圖Fig.3 SEM images of the composite powders

2.2 石墨烯增強(qiáng)WC-Co硬質(zhì)合金的形貌與分析

圖4 （a）為無(wú)石墨烯增強(qiáng)的WC-Co硬質(zhì)合金的SEM 圖，圖 4（b）、（c）和（d）是采用機(jī)械攪拌工藝和低壓燒結(jié)制備的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯增強(qiáng)WC-Co硬質(zhì)合金經(jīng)（20%的氫氧化鉀水溶液+20%的鐵氰化鉀水溶液）腐蝕后的SEM形貌圖，圖4（e）、（f）和（g）是采用靜電吸附工藝和低壓燒結(jié)制備的石墨烯增強(qiáng)的WC-Co硬質(zhì)合金的SEM圖。圖4（a）與圖 4（b）～（g）相比，晶粒明顯粗大，說(shuō)明石墨烯對(duì) WC晶粒大小的影響比較明顯。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05% 和 0.10% 時(shí)（見(jiàn)圖 4b、c、e和 f）沒(méi)有觀察到石墨烯，可能的原因是石墨烯添加含量較少，分散在基體中，且易于與包覆在WC表面的Co相混淆。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.20%時(shí)，如圖 4（d）和（g）箭頭指向處可以觀察到聚集在一起的石墨烯，會(huì)阻礙粘結(jié)相Co相的擴(kuò)散流動(dòng)，組織中出現(xiàn)了鈷池，會(huì)造成材料抗彎強(qiáng)度降低，從而降低材料綜合力學(xué)性能。

結(jié)合圖4(c)和 (f)，可以看出在低壓燒結(jié)工藝下，合金的晶粒尺寸相對(duì)增大，有異常長(zhǎng)大的晶粒出現(xiàn)，是因?yàn)樵诘蛪阂合酂Y(jié)過(guò)程中，保溫時(shí)長(zhǎng)60 min，液相有足夠的時(shí)間進(jìn)行滲透和擴(kuò)散，WC顆粒溶解析出過(guò)程更加充分，可以有效減少硬質(zhì)合金中的顯微孔隙。此外液相燒結(jié)時(shí)合金承受微正壓，合金各個(gè)方向受力均勻，坯條收縮均勻，石墨烯能夠很好與WC硬質(zhì)相和Co相結(jié)合在一起。

2.3 石墨烯增強(qiáng)WC-Co硬質(zhì)合金的密度分析

圖5為不同石墨烯含量對(duì)硬質(zhì)合金密度的影響。由圖5中可知，隨著石墨烯添加量的增加，合金的密度在減小，這是因?yàn)槭┑拿芏扰cWC-Co的相差較大，隨著添加量的增加，合金綜合密度值減小。對(duì)比機(jī)械攪拌工藝制備的石墨烯增強(qiáng)WC-Co硬質(zhì)合金與靜電吸附工藝制備的硬質(zhì)合金的密度，在同等石墨烯添加量的條件下，靜電吸附工藝制備的比機(jī)械攪拌工藝制備的大。這是因?yàn)闄C(jī)械攪拌時(shí)氧化石墨烯與WC-Co粉末顆粒的結(jié)合不好，有團(tuán)聚的現(xiàn)象發(fā)生；而靜電吸附時(shí)，氧化石墨烯均勻地包覆在WC-Co粉末顆粒表面，結(jié)合較好。這與圖3（a）和（d），圖4觀察到現(xiàn)象和規(guī)律是一致的。

圖4 硬質(zhì)合金的腐蝕后的SEM圖Fig.4 SEM images of the corroded cemented carbides

圖5 硬質(zhì)合金的密度變化圖Fig.5 Density change chart of the cemented carbides

2.4 石墨烯增強(qiáng)WC-Co硬質(zhì)合金的力學(xué)性能分析

圖6 是在不同石墨烯含量下，合金的力學(xué)性能圖。由圖6中可知，含有石墨烯的WC-Co硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度和硬度比較高。石墨烯在基體中分散均勻性好，因此，可以充分發(fā)揮石墨烯作為增強(qiáng)體的潛力，采用靜電吸附工藝得到合金材料的力學(xué)性能優(yōu)于經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌工藝所制備的合金材料的力學(xué)性能。采用低壓燒結(jié)工藝制備的WC-Co硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度為 2 340 MPa，維氏硬度為 1 710。隨著石墨烯含量的增加，合金的抗彎強(qiáng)度和硬度先增加后降低，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌和靜電吸附工藝制備的石墨烯增強(qiáng)WC-Co硬質(zhì)合金的綜合力學(xué)性能較好：抗彎強(qiáng)度分別為3 000 MPa和 3 250 MPa，相比 WC-Co 硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度分別提高了28.23%和38.92%；維氏硬度分別為1 838和1 846，相比WC-Co硬質(zhì)合金的硬度分別提高了7.41%和7.93%。

石墨烯在WC-Co硬質(zhì)合金中主要是通過(guò)以下幾個(gè)方面來(lái)起到增強(qiáng)的作用。

首先，片狀的石墨烯薄片鑲嵌在WC-Co基體中，燒結(jié)過(guò)程中阻礙晶界的擴(kuò)散，從而阻止晶粒長(zhǎng)大，起到一定的細(xì)化晶粒的作用[12]。其次，WC-Co合金基體在發(fā)生變形時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的位錯(cuò)，這些位錯(cuò)在經(jīng)過(guò)石墨烯薄片的時(shí)候被阻礙、釘扎，就會(huì)在石墨烯附近形成高密度的位錯(cuò)，從而阻礙位錯(cuò)的滑移，增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度[13]。最后，復(fù)合材料受到外加載荷時(shí)基體會(huì)產(chǎn)生微裂紋，當(dāng)裂紋傳遞到石墨烯上時(shí)，基于石墨烯本身的高強(qiáng)度會(huì)使得裂紋所帶來(lái)的部分載荷被轉(zhuǎn)移、承受，從而阻止界面處裂紋的擴(kuò)展，提高了材料的力學(xué)性能[14-15]。

圖6 硬質(zhì)合金的力學(xué)性能Fig. 6 Mechanical properties of the cemented carbides

結(jié)合圖7石墨烯增強(qiáng)WC-Co硬質(zhì)合金的斷口SEM圖，可以看出斷裂形式以沿晶斷裂為主，穿晶斷裂為輔。對(duì)比不加石墨烯的樣品，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%和0.10%石墨烯的樣品斷口中可以觀察到少量的石墨烯片，這些石墨烯鑲嵌在基體中，在斷裂裂紋擴(kuò)展中，石墨烯依靠其高強(qiáng)度，阻礙裂紋的擴(kuò)展，承擔(dān)斷裂時(shí)的的載荷并吸收部分能量，從而增強(qiáng)了復(fù)合材料的整體力學(xué)性能。但當(dāng)石墨烯的添加含量增加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.20%時(shí)，可以觀察到有石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚的產(chǎn)生會(huì)降低復(fù)合材料的力學(xué)性能，團(tuán)聚處石墨烯排列不規(guī)整，無(wú)法起到增強(qiáng)的作用，加速了裂紋的擴(kuò)展，導(dǎo)致復(fù)合材料整體力學(xué)性能的降低。機(jī)械攪拌工藝制備的石墨烯增強(qiáng)WC-Co硬質(zhì)合金較靜電吸附工藝制備的合金斷口中石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象更嚴(yán)重。

圖7 硬質(zhì)合金斷口SEM圖Fig.7 SEM images of the fracture surfaces of cemented carbides

3 結(jié) 論

（1）機(jī)械攪拌球磨的最佳時(shí)長(zhǎng)為3 h，該時(shí)長(zhǎng)下WC-Co復(fù)合粉末顆粒粒度較為均勻，成球度較好，無(wú)明顯的團(tuán)聚。噴霧造粒時(shí)最佳的漿料固含量為40%，此時(shí)噴霧造粒形成的粉末顆粒尺寸分布均勻，大小均一，且呈規(guī)則的球形，在壓坯時(shí)具有較好的流動(dòng)性。

（2）對(duì)比2種不同的石墨烯添加工藝，靜電吸附下的含氧化石墨烯WC-Co復(fù)合粉末中氧化石墨烯均勻吸附在WC-Co粉末顆粒的表面，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，分散均勻。

（3）隨著石墨烯添加量的增加，硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度與硬度先增后減，在機(jī)械攪拌質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，抗彎強(qiáng)度與維氏硬度分別達(dá)到了3 000 MPa和1 838，比不添加石墨烯的WC-Co硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度和硬度分別提高了28.23%和7.41%。在靜電吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，抗彎強(qiáng)度與維氏硬度分別達(dá)到了 3 250 MPa 和 1 846，比不添加石墨烯的WC-Co硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度和硬度分別提高了38.92%和7.93%。靜電吸附工藝下的復(fù)合材料性能更優(yōu)。分散均勻的石墨烯薄片附著在基體表面，燒結(jié)過(guò)程中通過(guò)阻礙晶界的擴(kuò)散、位錯(cuò)的滑移來(lái)細(xì)化晶粒，同時(shí)在復(fù)合材料受力產(chǎn)生微裂紋時(shí)承擔(dān)載荷并阻止裂紋擴(kuò)展。從而起到增強(qiáng)的作用。