摘 要：近年來，越來越多的新材料在鉛離子電位傳感器中得到應(yīng)用。本文對這些新材料作了分類總結(jié)，并對傳感器的綜合性能作出評價。新材料具體可分為生物新材料、傳統(tǒng)鉛離子載體衍生物、非增塑膜基質(zhì)、導(dǎo)電聚合物、氧化石墨烯等五大類。雖然這些新材料的加入對傳感器的性能提升有限，但仍可以看到越來越多的新材料從理論走向了實(shí)踐，相信這些新材料在未來會有更好的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：鉛離子電位傳感器;新材料;生物新材料;非增塑膜基質(zhì);導(dǎo)電聚合物

中圖分類號：TQ174.6文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1003-5168（2020）22-0113-04

Abstract： In the past two years， more and more new materials have been used in lead ion potential sensors. This paper summarized these new materials and commented on the comprehensive performance of the sensors. The new materials can be divided into five categories： new biological materials， traditional lead ion carrier derivatives， non-plasticized film matrix， conductive polymers， and graphene oxide. Although the addition of these new materials has limited improvement in the performance of the sensor， we can still see more and more new materials from theory to practice， and believe that these new materials will have better applications in the future.

Keywords： lead ion potential sensor;new material;new biological materials;non plasticized film matrix;conductive polymer

鉛被認(rèn)為是出現(xiàn)在人類文明史中最嚴(yán)重的環(huán)境污染物之一，可能會對人體造成貧血、精神障礙等疾病。因此，準(zhǔn)確測量環(huán)境中Pb2+的含量對人類的健康成長顯得尤為重要[1]。而原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜等傳統(tǒng)檢測痕量Pb2+的方法由于設(shè)備成本高昂，需要專業(yè)操作人員等缺點(diǎn)，常常只能用于實(shí)驗(yàn)室條件下的檢測[2-3]。以鉛離子電位傳感器為首的電化學(xué)方法以其操作簡單、響應(yīng)快、成本低、綠色環(huán)保、安全等優(yōu)點(diǎn)，能較好地滿足室外操作和在線檢測離子濃度的要求[4]。

目前市面上流行的商用鉛離子電位傳感器檢測下限基本不超過10-6 mol/L，無法達(dá)到痕量Pb2+的檢測標(biāo)準(zhǔn);另外，金屬離子的干擾也較為嚴(yán)重，這些缺點(diǎn)使得傳統(tǒng)鉛離子電位傳感器無法真正應(yīng)用于實(shí)際生活中[5-6]。因此，關(guān)于新型鉛離子電位傳感器的探究一直都沒有停止，尤其是各種新材料的應(yīng)用。本文就近兩年來鉛離子電位傳感器中運(yùn)用的新材料作一總結(jié)分類，并評價其綜合傳感性能，以期促進(jìn)生活環(huán)境中Pb2+檢測的發(fā)展。

1 添加生物材料的鉛離子電位傳感器

生物材料是近兩年來學(xué)界研究的熱點(diǎn)，各種添加生物材料的新型傳感器層出不窮。其中，DNA酶是可以識別特定DNA序列靶向分析物或催化特定化學(xué)和生物學(xué)反應(yīng)的酶，它比核酶或蛋白質(zhì)具有更高的催化活性，并且更加穩(wěn)定，學(xué)界已有先例將其用作金屬離子的檢測中。Song等人[7]將DNA酶作為識別元素，將AuNP和CHA作為信號放大工具，構(gòu)建了一種新型的鉛離子電位傳感器，性能優(yōu)于多數(shù)傳統(tǒng)和新型鉛離子電位傳感器。其檢測的線性范圍為5×10-6～1×10-2 mol/L（見表1），檢測下限為9.5×10-11 mol/L。但是，作者并未對其抗干擾性和使用壽命做出說明。

聚谷氨酸是一種可食用、可生物降解的天然生物聚合物，可用作重金屬吸附劑和去除劑?；谶€原石墨烯和聚谷氨酸復(fù)合物的鉛離子電極在0.2～115 μg/L的濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢測下限為0.06 μg/L（見表1）[8]。還原石墨烯（rGO）具有表面積大、電導(dǎo)率高、電子遷移率快等優(yōu)點(diǎn);聚谷氨酸含有大量的自由α-羧基，可以和金屬離子發(fā)生共軛反應(yīng)，因此該電極可以抵抗高于Pb2+濃度100倍的Cu2+、Cr2+、Cd2+、Hg2+等離子的干擾，在實(shí)際樣品測試中也表現(xiàn)良好，樣品回收率均在99%左右。

以大豆秸稈為原材料制備的生物炭所負(fù)載的鉑納米顆粒（PtNPs），能夠作為模擬酶引入來催化苯二酚-H2O2系統(tǒng)，并能以此作為一種新型生物傳感器檢測Pb2+[9]。模擬酶與天然酶相比，反應(yīng)條件更廣，穩(wěn)定性更高，生產(chǎn)成本更低，催化活性更好。這種傳感器的檢測下限為1.8×10-11 mol/L，能夠抵抗Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+、Ba2+等多數(shù)金屬離子的干擾（見表1）。其最大的缺點(diǎn)是使用壽命不足，在經(jīng)過15天的保存之后，其響應(yīng)強(qiáng)度僅有原來的88%，這是生物類傳感器的通病。

2 基于傳統(tǒng)鉛離子載體衍生物的鉛離子電位傳感器

Calix[4]arene-tren（Calix-tren）是杯4芳烴的一種衍生物，用其改性過后的GC電極比未改性的GC電極具有更優(yōu)良的電子傳輸路徑[10]。這種電極的檢測下限為1.1×10-7 mol/L，可抵抗Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+等離子的干擾（見表2）。但是，這種傳感器的性能相比于采用杯4芳烴的傳統(tǒng)鉛離子電極并無亮眼之處。

以席夫堿的另一種衍生物TDL為載體構(gòu)建的電極相對而言性能更為優(yōu)異[11]。其檢測下限低至9.8×10-11 mol/L（見表2），具有精確的重現(xiàn)性和較短的響應(yīng)時間（16 s）;而且在進(jìn)行工業(yè)廢水、井水、海水等實(shí)際樣品測試時也表現(xiàn)出98%～102%的回收率。但是，作者并未對其選擇性做過多研究，僅做了Cr3+、As3+、Co2+、Hg2+、Mn2+等少數(shù)離子的抗干擾性能。

3 不含增塑劑的鉛離子選擇電極

傳統(tǒng)以PVC為基膜的鉛離子選擇電極不可避免地會使用到增塑劑，在使用過程中，增塑劑因發(fā)生遷移而流失，導(dǎo)致溶解在其中的離子載體、離子交換劑等活性組分泄漏，從而無法提升電極性能穩(wěn)定性和延長使用壽命。因此，采用無須增塑劑的新膜基質(zhì)材料是鉛離子選擇電極的一個研究熱點(diǎn)。MMA-BA[12]是一種無須增塑劑的膜基質(zhì)，可以將其澆鑄在以MWCNT為離子-電子轉(zhuǎn)換層的金電極上。其響應(yīng)斜率為（29.1±0.5） mV/dec，檢測下限為1×10-10 mol/L（見表3），響應(yīng)時間少于30 s，電位漂移<4 [μV/s]，可見，綜合性能比較優(yōu)秀。但是，因?yàn)槠漭d體選擇的仍是傳統(tǒng)的鉛IV載體，Cu2+和Ag+會對其造成較大干擾，進(jìn)而影響該電極在實(shí)際生活中的應(yīng)用。倘若能選擇更合適的載體，電極的綜合性能會實(shí)現(xiàn)質(zhì)的提升。

利用光敏聚合技術(shù)合成的pTHFA同樣可以作為無須增塑劑的膜基質(zhì)運(yùn)用到電極當(dāng)中[13]。這種新型膜基質(zhì)材料的[Tg]值約為-12.2 ℃，具有良好的親水性，因此離子從樣品到傳感膜的傳輸過程可以很好地進(jìn)行。這種以鉛IV為載體，pTHFA為膜基質(zhì)構(gòu)建的鉛離子選擇電極的響應(yīng)斜率為28.2 mV/dec，檢測下限為3.98×10-6 mol/L（表3），電位漂移為0.049 mV/min，pH為3～8，可以抵抗Na+、K+、Mg2+、Cu2+等離子的干擾。雖然載體的限制導(dǎo)致其檢測下限和響應(yīng)范圍不太理想，但是不可否認(rèn)的是，pTHFA依舊是一種未來可期的成膜材料。

4 添加導(dǎo)電聚合物的鉛離子電位傳感器

近年來，導(dǎo)電聚合物被廣泛應(yīng)用于能源設(shè)備、電子、光學(xué)等眾多領(lǐng)域，隨后被逐漸應(yīng)用于鉛離子電位傳感器中。一種基于聚（吡咯-共-甲苯胺）/CoFe2O4納米復(fù)合材料[P（Py-co-OT）/CF NCs]電化學(xué)傳感器在2019年問世[14]。這種通過原位化學(xué)氧化聚合法合成的新材料結(jié)合了CoFe2O4出色的化學(xué)穩(wěn)定性、高電磁性能、機(jī)械硬度、較大的表面積和聚苯胺的形成較大共軛π體系的雙重優(yōu)點(diǎn)，其傳感器的檢測下限達(dá)到4.239×10-11 mol/L（見表4），并在自來水、海水等實(shí)際樣品的檢測中表現(xiàn)出97%～100%的回收率。但是作者并未對該傳感器的其他性能進(jìn)行評價，我們無法得知其綜合性能究竟如何。

此外，基于聚苯胺摻雜的二氧化鈦（PANI-TiO2）[15]固接的新型鉛離子選擇電極也進(jìn)入了研究者的視野。該電極的傳感性能十分優(yōu)秀，響應(yīng)范圍為10-3～10-9 mol/L，檢測下限為10-9.1 mol/L，響應(yīng)時間僅有10～15 s，電位漂移為122.6 mV/s，并在6周的使用內(nèi)響應(yīng)時間和斜率都沒有明顯改變（見表4）。如此優(yōu)秀的傳感性能可以歸因于作為半導(dǎo)體TiO2的引入大大提高了電極的比電容和離子-電子轉(zhuǎn)換能力，從而提高了設(shè)備的穩(wěn)定性。

5 添加氧化石墨烯的鉛離子電位傳感器

與石墨烯相比，氧化石墨烯因含氧官能團(tuán)增多而被廣泛應(yīng)用于各種材料當(dāng)中。Baghayeri[16]等人將磁性氧化石墨烯聚合物（GO-Fe3O4-PAMAM）涂在玻碳電極上檢測水中的Pb2+和Cd2+。其對于Pb2+的檢測下限為130 ng/L（見表5），且能夠抵抗高于Pb2+濃度650倍的Ca2+，350倍的Co2+和Mn2+，但是Cu2+是其一個較大的干擾離子。在使用壽命方面，在經(jīng)過3周的使用后，響應(yīng)強(qiáng)度為原來的95.7%，并不能使人滿意。但在實(shí)際湖水樣品的檢測中，Pb2+的回收率為96.0%～103.0%。Khan[17]等人通過原位微乳液合成的氧化石墨烯/甲基苯胺（GO/MA）納米復(fù)合材料用于環(huán)境中鉛離子的檢測。結(jié)果表明，GO和MA鏈之間的π-π有效相互作用增強(qiáng)了，這種基于GO/MA的傳感器的檢測下限可達(dá)5×10-11 mol/L，響應(yīng)時間為16 s（見表5），但是作者對于其使用壽命等更全面的數(shù)據(jù)并未提及。

6 結(jié)語

近年來，越來越多的新材料被應(yīng)用于鉛離子檢測當(dāng)中。除了文中提到的新材料外，諸如木薯衍生物[18]、P（Ani-co-3ABSA）[19]也出現(xiàn)在人們的視野中，鉛離子的檢測范圍也從日常生活水環(huán)境發(fā)展到了沿海沉積物孔隙[20]。在看到鉛離子電位傳感器發(fā)展的同時，我們也要看到，新材料的加入所帶來傳感器性能的改善是有限的[21]。大多數(shù)傳感器加入新材料后雖然在某一些方面性能有所提升，但其綜合性能和技術(shù)成熟度不如傳統(tǒng)的商業(yè)化傳感器。對新材料的應(yīng)用不能僅局限于實(shí)驗(yàn)室，相信未來可以找到能夠適用于產(chǎn)業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的綜合性能優(yōu)異的新材料為人類造福。

參考文獻(xiàn)：

[1]Mahar A， Wang P， Ali A， et al. Challenges and opportunities in the phytoremediation of heavy metals contaminated soils： A review[J]. Ecotox Environ Safe， 2016（126）： 111-121.

[2] Willie S N ， Sturgeon R E . Determination of transition and rare earth elements in seawater by flow injection inductively coupled plasma time-of-flight mass spectrometry[J]. Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy，2001（9）：1707-1716.

[3]張秀堯.在線流動注射螯合樹脂預(yù)富集石英縫管增敏火焰原子吸收法測定水中痕量鉛[J]. 分析化學(xué)，2000（12）：1493-1496.

[4] Jiang Chengmei， Yao Yao， Cai Yalu，et al. All-solid-state potentiometric sensor using single-walled carbon nanohorns as transducer[J]. Sensors & Actuators B Chemical，2019（283）：284-289.

[5]Yaftian M R ， Rayati S ， Emadi D ， et al. A coated wire-type lead（II） ion-selective electrode based on a phosphorylated calix[4]arene derivative.[J]. Analytical ences，2006（8）：1075-1078.

[6]Chen L ，Zhang J，Zhao W，et al. Double-armed calix[4]arene amide derivatives as ionophores for lead ion-selective electrodes[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2006（1）：106-111.

[7] Song X L，Wang Y，Liu S，et al. A triply amplified electrochemical lead（II） sensor by using a DNAzyme and via formation of a DNA-gold nanoparticle networkinduced by a catalytic hairpin assembly[J]. Microchimica Acta，2019（186）：559.

[8]Feminus J J， Deepa P N. Electrochemical sensor based on composite of reduced graphene and poly-glutamic acid for selective and sensitive detection of lead[J]. Journal of Materials Science Materials in Electronics，2019（2）：15553-15562.

[9]Jin H L，Zhang D，Liu Y， et al. An electrochemical aptasensor for lead iondetection based on catalytic hairpin assembly andporous carbon supported platinum as signalamplification. RSC Adv，2020（10）：6647–6653.

[10]Kocer M B， Erdogan Z O， Oguz M， et al. A Calix[4]arene-tren mdified electrode for determination of Lead ions in aqueous solution[J]. Organic Communications，2019（3）：160-168.

[11]Aqlan F M，Alam M M ，Asiri A M， et al. Fabrication of selective and sensitive Pb2+ detection by 2，2′-（?（1，2-phenylenebis（azaneylylidene））bis（methaneylylidene））diphenol byelectrochemical approach for environmental remediation[J]. Journal of Molecular Liquids，2019（281）：401-406.

[12]Liu Y L ， Gao YY， Yan R， et al. Disposable Multi-Walled Carbon Nanotubes-BasedPlasticizer-Free Solid-Contact Pb2+-SelectiveElectrodes with a Sub-PPB Detection Limit [J]. Sensors，2019（19）： 2550.

[13]Alva S， Widinugroho A，Adrian M， et al. The New Lead （II） Ion Selective Electrode Based On FreePlasticizer Film of pTHFA Photopolymer[J]. Journal of The Electrochemical Society， 2019（15）： 1513-1519.

[14]Katowah DF， Hussein M A，Alam M M， et al. Selective Fabrication of an Electrochemical Sensor for Pb2+ Based on Poly （pyrrole-co-o-toluidine）/CoFe2O4 Nanocomposites[J]. ChemistrySelect，2019（4）： 10609 -10619.

[15] Zeng X H， Jiang W E， Jiang X H， et al. Stable Pb2+ ion-selective electrodes based on polyaniline-TiO2 solidcontacts [J]. Analytica Chimica Acta，2020（1094）： 26-33.

[16] Baghayeri M， Alinezhad H， Fayazi M， et al. A novel electrochemical sensor based on a glassy carbon electrode modified with dendrimer functionalized magnetic graphene oxide for simultaneous determination of trace Pb（II） and Cd（II）[J]. Electrochimica Acta，2019（312）： 80-88.

[17] Khan A A P ， Khan A ， Asiri A M ， et al. Surfactant-assisted graphene oxide/methylaniline nanocomposites for lead ionic sensor development for the environmental remediation in real sample matrices[J]. International journal of Environmental Science and Technology，2019（16）： 8461–8470.

[18] Pudza M Y ，Abidin Z Z ，Abdul-Rashid S ，et al. Selective and simultaneous detection of cadmium， lead and copper by tapioca-derived carbon dot–modified electrode[J]. Environmental Science and Pollution Research，2020（12）：13315-13324.

[19] Shojaei J， Zanganeh A R. Electrochemical Sensor Based on Self-doped Polyaniline with Guest-induced Binding Sites for Detection of Lead （II） Ion[J]. Int. J. Electrochem. Sci.，2019（14）： 7470 -7486.

[20] Guangtao Zhao，Jiawang Ding，Wei Qin. Fine-scale in-situ measurement of lead ions in coastal sediment pore water based on an all-solid-state potentiometric microsensor[J]. Analytica Chimica Acta， 2019（9）： 39-44.

[21]李新貴，范武略，黃美榮.應(yīng)用于離子選擇電極中的鉛離子載體[J].化學(xué)傳感器，2018（2）：14-25.