（遼寧省海城市水利事務(wù)服務(wù)中心）

遼河流域是我國(guó)及遼寧省重要的建材、機(jī)械、化工、畜牧業(yè)和糧食生產(chǎn)基地，工農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)，人口密度大，且城市化程度較高。通過實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，掌握遼河干流段水環(huán)境質(zhì)量，事關(guān)該區(qū)域居民的身體健康、經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)平衡，具有重要意義。福德店斷面屬于東、西遼河匯集干流的起點(diǎn)和國(guó)家重點(diǎn)水文斷面，經(jīng)過長(zhǎng)期的人為活動(dòng)與河口演變，其特殊的地理環(huán)境控制著流域內(nèi)的物質(zhì)通量和東、西遼河的分流比。此外，遼河干流段有多處供水水源地和水廠取水口，建設(shè)有紅山、大伙房、二龍山、湯河、觀音閣等大中型水庫(kù)，承擔(dān)著中下游縣市的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用水和生態(tài)用水供給任務(wù)，密切關(guān)注福德店斷面水質(zhì)變化趨勢(shì)極其重要。

地表水傳統(tǒng)的常規(guī)監(jiān)測(cè)方式多為人工監(jiān)測(cè)方法，現(xiàn)代化程度較低。由于監(jiān)測(cè)人工成本高、監(jiān)測(cè)頻次低，已無(wú)法滿足現(xiàn)階段環(huán)境管理的要求。而水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)，則可以大大提升監(jiān)測(cè)頻次，滿足公共用水安全和水質(zhì)高頻監(jiān)測(cè)預(yù)警的要求。福德店水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站，可為預(yù)警、評(píng)估和緊急處理遼河干流突發(fā)性水污染事件提供重要的指導(dǎo)依據(jù)。關(guān)于遼河流域水環(huán)境時(shí)空演變及其影響因子的研究較多，其中，單因子水質(zhì)評(píng)價(jià)法為傳統(tǒng)的水質(zhì)評(píng)價(jià)方法，無(wú)法全面、客觀地反映水質(zhì)變化的實(shí)際狀況。所以，研究分析遼河干流段高頻次、長(zhǎng)時(shí)段、單節(jié)點(diǎn)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)數(shù)據(jù)，合理選取能夠響應(yīng)河流水質(zhì)綜合變化趨勢(shì)的方法非常必要。

本項(xiàng)研究以2014年1月至2019年12月遼河福德店水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的連續(xù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為依據(jù)，分析評(píng)價(jià)福德店斷面人工監(jiān)測(cè)與自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行的差異性以及近6 a水質(zhì)指標(biāo)變化趨勢(shì)，提出了及時(shí)反饋水質(zhì)綜合變化的自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)響應(yīng)機(jī)制，可為提高自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的應(yīng)用以及進(jìn)一步優(yōu)化自動(dòng)監(jiān)測(cè)結(jié)果，保障遼河干流水體質(zhì)量提供數(shù)據(jù)支持和決策依據(jù)。

1 水質(zhì)變化趨勢(shì)及其響應(yīng)機(jī)制研究方法

1.1 流域概況

遼河干流為東遼河、西遼河匯流至昌圖縣福德店之后的河流，向南流經(jīng)鐵嶺、沈陽(yáng)、鞍山、盤錦等地后匯入渤海，河道總長(zhǎng)度538 km，流域面積1 869.7 km2。干流段河床結(jié)構(gòu)復(fù)雜，河道寬窄相間，主流蜿蜒曲折。該流域?qū)儆跍貛Т箨懶约撅L(fēng)氣候，年降水量537.7-690.4 mm，氣候特點(diǎn)為：水熱同季，四季分明，無(wú)霜期短，寒冷期長(zhǎng)，日照充足。流域內(nèi)地貌形態(tài)復(fù)雜，山地、平原、丘陵、沙丘交錯(cuò)分布，地勢(shì)呈由南向北、自東西兩側(cè)向中間傾斜的趨勢(shì)。

1.2 水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

福德店自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)地處北緯42°39′42.93″、東徑123°34′29.08″，位于鐵嶺市昌圖縣境內(nèi)。該站建成運(yùn)行后，可實(shí)現(xiàn)水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)自動(dòng)聯(lián)網(wǎng)發(fā)送及24 h自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)。主要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目指標(biāo)，包括高錳酸鹽指數(shù)、總有機(jī)碳、濁度、水溫、溶解氧、氨氮、鹽度、pH值、總磷、總氮、電導(dǎo)率等。

1.3 數(shù)據(jù)來(lái)源與監(jiān)測(cè)方法

遼河流域水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)由福德店自動(dòng)站提供，選取的連續(xù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)時(shí)段為2014年1月至2019年12月。參與分析的8項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)及監(jiān)測(cè)方法為：高錳酸鹽指數(shù)采用酸性高錳酸鹽氧化還原法，有機(jī)碳采用非分散紅外檢測(cè)、紫外UV濕法，濁度采用分光光度法，電導(dǎo)率采用感應(yīng)電流電極法，pH值采用差分玻璃電極法，溶解氧采用熒光電極法，水溫采用熱敏電阻法，氨氮采用水楊酸比色法。

1.4 趨勢(shì)分析

依據(jù)2014年1月至2019年12月福德店自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的連續(xù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，通過計(jì)算月際均值連續(xù)過程線和年際均值變化線分析水質(zhì)變化趨勢(shì)。

1.5 人工比對(duì)

為保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性和精準(zhǔn)度，2017年1月至2018年12月每月從福德店水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站人工采集水樣，并對(duì)比分析3項(xiàng)自動(dòng)監(jiān)測(cè)結(jié)果。其中，氨氮采用納氏試劑分光光度法，高錳酸鹽指數(shù)采用酸性高錳酸鹽氧化滴定法，溶解氧采用電化學(xué)探頭法進(jìn)行分析。

1.6 綜合水質(zhì)響應(yīng)機(jī)制

考慮到遼河流域水環(huán)境質(zhì)量長(zhǎng)期主要受氨氮、高錳酸鹽指數(shù)的影響，所以綜合水質(zhì)響應(yīng)機(jī)制選用氨氮和高猛酸鹽指數(shù)加以分析。綜合水質(zhì)標(biāo)識(shí)指數(shù)法是形成綜合水質(zhì)響應(yīng)機(jī)制的重要依據(jù)，而單因子水質(zhì)標(biāo)識(shí)指數(shù)法與地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是建立綜合水質(zhì)標(biāo)識(shí)指數(shù)法的主要內(nèi)容。所以，利用2位小數(shù)位和整數(shù)位構(gòu)成綜合水質(zhì)標(biāo)識(shí)指數(shù)。其表達(dá)式為：

式中：I1i、I2i、I3i為水質(zhì)指標(biāo)i的水質(zhì)類別、第I1i類水質(zhì)變化區(qū)間內(nèi)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)所處的位置以及功能區(qū)劃設(shè)定類別與水質(zhì)類別的比較結(jié)果。I3i取0、1時(shí)，代表所有參評(píng)指標(biāo)均達(dá)到功能區(qū)目標(biāo)和有一個(gè)指標(biāo)不能達(dá)到水環(huán)境功能區(qū)目標(biāo)，以此類推。

采用歸一化公式對(duì)污染物數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。由于選取的氨氮、高錳酸鹽指數(shù)均為負(fù)向指標(biāo)，其歸一化公式如下：

式中：Cik，max、Cik，min為k類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)第i項(xiàng)指標(biāo)的上限、下限值；Ci為指標(biāo)i的實(shí)測(cè)濃度。

綜合水質(zhì)標(biāo)識(shí)指數(shù)法的關(guān)鍵內(nèi)容為合理確定P值，設(shè)Pi=X1i·X2i，在綜合水質(zhì)類別準(zhǔn)確判定的基礎(chǔ)上求解其權(quán)重。即：

式中：Z、m為綜合水質(zhì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值和所有參評(píng)的單項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)數(shù)。水環(huán)境質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)的變化幅度為Q，利用下式確定Q值：

將水質(zhì)變化趨勢(shì)按照Q值劃分為顯著上升、稍有上升、維持穩(wěn)定、稍有下降、顯著下降5類，所對(duì)應(yīng)的取值區(qū)間為Q＞15%、5%≤Q＜15%、-5%≤Q＜5%、-15%≤Q＜-5%、Q＜-15%，根據(jù)該類別劃分和Q值，響應(yīng)綜合水質(zhì)變化特征。

2 結(jié)果與分析

2.1 自動(dòng)監(jiān)測(cè)水質(zhì)變化趨勢(shì)分析

2.1.1 水質(zhì)基本指標(biāo)變化趨勢(shì)

根據(jù)2014年1月至2019年12月的水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，進(jìn)一步分析水質(zhì)基本指標(biāo)變化趨勢(shì)（圖1至圖5）。主要結(jié)論如下：

（1）水溫。檢測(cè)數(shù)據(jù)成功率達(dá)到100%。隨季節(jié)性變化，水溫過程線呈明顯變化趨勢(shì)，總體處于5.1-20.6℃范圍。水溫年度平均值為21.6±0.5℃；2014年存在年均水溫最小值；2015-2017年水溫年內(nèi)極差總體呈下降趨勢(shì)，從21.8℃波動(dòng)減少至19.5℃；隨后2018-2019年有所回升，緩慢增大至22.3℃。水溫變化對(duì)遼河干流魚類資源及浮游動(dòng)植物的生長(zhǎng)周期會(huì)產(chǎn)生不利影響。

（2）pH值。檢測(cè)數(shù)據(jù)成功率達(dá)到99.1%。遼河干流水資源總體呈弱堿性，pH值波動(dòng)區(qū)間為7.01-8.24。年度pH均值為7.61±0.5，年最大均值為2016年的7.68，年最小均值為2018年的7.51。

（3）電導(dǎo)率。檢測(cè)數(shù)據(jù)成功率達(dá)到100%。隨著季節(jié)的變化，遼河干流水的電導(dǎo)率變化不明顯，總體變化區(qū)間為251.4-462.5 μs/cm。年度電導(dǎo)率平均值為336.0±12.5 μs/cm，年最大均值為2018年的365.2 μs/cm，年最小均值為2014年的322.5 μs/cm。

圖1 水溫變化趨勢(shì)

圖2 pH值變化趨勢(shì)

圖3 電導(dǎo)率變化趨勢(shì)

圖4 濁度變化趨勢(shì)

圖5 溶解氧變化趨勢(shì)

（4）濁度。檢測(cè)數(shù)據(jù)成功率達(dá)到100%。隨著季節(jié)的變化，遼河干流濁度變化不明顯，總體變化區(qū)間為14.6-100.0 ntu。濁度年均值在2014-2017年間呈上升趨勢(shì)，隨后呈下降趨勢(shì)，其中年最大、最小均值為2017年的57.8 ntu和2014年的34.1 ntu。

（5）溶解氧。檢測(cè)數(shù)據(jù)成功率達(dá)到99.1%。隨著季節(jié)的變化，溶解氧過程線變化十分明顯，總體變化區(qū)間為4.12-11.28 mg/L，同期水溫變化與溶解氧濃度之間存在負(fù)相關(guān)性，二者的trade-off效應(yīng)比較明顯。溶解氧濃度年度均值總體為7.85±0.24 mg/L，其中年最大、最小均值為2014年的8.33 mg/L和2017年的7.45 mg/L。溶解氧濃度年度均值在2014-2017年呈明顯的下降趨勢(shì)，隨后表現(xiàn)出上升趨勢(shì)。通過對(duì)比近6 a濁度變化趨勢(shì)發(fā)現(xiàn)，濁度與溶解氧年度的變化趨勢(shì)負(fù)相關(guān)，由此可認(rèn)為水體透明度降低、濁度增大會(huì)對(duì)水生植物光合作用產(chǎn)生影響，該條件下溶解氧含量不斷減少。

2.1.2 重點(diǎn)指標(biāo)變化趨勢(shì)

根據(jù)2014年1月至2019年12月的水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，系統(tǒng)分析水質(zhì)重點(diǎn)指標(biāo)的變化趨勢(shì)（圖6至圖8）。主要結(jié)論如下：

（1）總有機(jī)碳。檢測(cè)數(shù)據(jù)成功率達(dá)到90.5%。隨著季節(jié)的變化，總有機(jī)碳過程線變化不明顯，總體變化區(qū)間為0.76-10.52 mg/L。年度均值為2.35±0.76 mg/L，其中年最大、最小均值為2015年的3.52 mg/L和2016年的1.93 mg/L。該指標(biāo)數(shù)據(jù)在2014-2015年的波動(dòng)較大（變化幅度0-9.85 mg/L），隨后處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)（變化幅度0-3.41 mg/L）。通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)，福德店自動(dòng)監(jiān)測(cè)站于2015年對(duì)儀器元件進(jìn)行了更換，儀器元件的替換為引起自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)波動(dòng)的主要原因。遼河流域的總有機(jī)碳含量波動(dòng)幅度并不顯著。

（2）氨氮。檢測(cè)數(shù)據(jù)成功率達(dá)到98.8%。作為主要的耗氧污染物與水體富營(yíng)養(yǎng)化密切相關(guān)。隨著季節(jié)的變化，氨氮過程線變化不明顯，濃度變化區(qū)間為0.05-0.76 mg/L。氨氮年度均值為0.27±0.05 mg/L，其中年最大、最小均值為2016年的0.34 mg/L和2015年的0.21 mg/L。該指標(biāo)數(shù)據(jù)在2014-2015年的波動(dòng)較大（變化幅度0-0.68 mg/L），隨后趨于穩(wěn)定狀態(tài)（波動(dòng)范圍0-0.25 mg/L）。

圖6 總有機(jī)碳變化趨勢(shì)

圖7 氨氮變化趨勢(shì)

圖8 高錳酸鹽指數(shù)變化趨勢(shì)

（3）高錳酸鹽指數(shù)。還原性無(wú)機(jī)物和有污染物對(duì)地表水的污染程度通常選用高錳酸鹽指數(shù)衡量，檢測(cè)數(shù)據(jù)成功率達(dá)到98.2%。隨著季節(jié)的變化，高錳酸鹽指數(shù)過程線變化不明顯，其濃度變化區(qū)間為0.25-3.91 mg/L。高錳酸鹽指數(shù)年度均值為2.04±0.25 mg/L，其中年最大、最小均值為2016年的2.47 mg/L和2018年的1.60 mg/L。

2.2 人工對(duì)比監(jiān)測(cè)分析

2.2.1 偏差分析

為保證自動(dòng)站檢測(cè)結(jié)果的精準(zhǔn)度和可信度，選取2017年1月至2018年12月人工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)比分析人工監(jiān)測(cè)的氨氮、高錳酸鹽指數(shù)、溶解氧3項(xiàng)指標(biāo)。

統(tǒng)計(jì)整理各指標(biāo)偏差范圍如表1。在人工監(jiān)測(cè)的24個(gè)月周期內(nèi)，氨氮、高錳酸鹽指數(shù)和溶解氧可對(duì)比數(shù)據(jù)共有20個(gè)、20個(gè)和22個(gè)，相對(duì)偏差范圍依次為1.92%-75.1%、0.87%-25.57%、0.92%-18.81%，相對(duì)偏差低于20%的占比分別為42.3%、84.8%和100%。

表1 相對(duì)偏差范圍分析表

高錳酸鹽指數(shù)與溶解氧的監(jiān)測(cè)環(huán)境、方法基本相同，所以這兩項(xiàng)指標(biāo)差異性較低。氨氮的自動(dòng)站監(jiān)測(cè)和人工室內(nèi)監(jiān)測(cè)方法存在差異，按照體積100 mL取樣，室內(nèi)利用氣相分子吸收光譜法監(jiān)測(cè)的檢出限為0.020 mg/L；按照體積8.0 mL取樣，自動(dòng)站利用水楊酸比色法和10 mm比色皿的檢出限為0.01 mg/L，測(cè)定上、下限為1.00 mg/L和0.04 mg/L。

采用散點(diǎn)圖對(duì)比分析2種不同方式的氨氮監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，如圖9。結(jié)果顯示，人工監(jiān)測(cè)和自動(dòng)監(jiān)測(cè)的氨氮濃度范圍為0.03-0.37 mg/L和0.18-0.36 mg/L，前者范圍寬而后者范圍窄，且大多數(shù)人工監(jiān)測(cè)結(jié)果低于自動(dòng)監(jiān)測(cè)值?？紤]到不同監(jiān)測(cè)方式的隨機(jī)性與不確定性，通過趨勢(shì)線擬合確定人工監(jiān)測(cè)結(jié)果低于自動(dòng)監(jiān)測(cè)值。由此可見，不同監(jiān)測(cè)方法獲取的重要指標(biāo)值具有偏差。

2.2.2 水質(zhì)類別對(duì)比

圖9 氨氮濃度擬合趨勢(shì)線

為進(jìn)一步驗(yàn)證自動(dòng)站監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的客觀性與合理性，按照單因子水質(zhì)評(píng)價(jià)法將2種不同方式監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，如圖10。結(jié)果顯示，參與對(duì)比的20組數(shù)據(jù)中，有12組保持相同，其中達(dá)到Ⅰ類、Ⅱ類水質(zhì)的有2組和10組；自動(dòng)監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)結(jié)果劣于、優(yōu)于人工監(jiān)測(cè)的有6組和2組，這主要與氨氮監(jiān)測(cè)方法存在較大偏差相關(guān)。人工監(jiān)測(cè)結(jié)果普遍低于自動(dòng)監(jiān)測(cè)值，從而使得自動(dòng)監(jiān)測(cè)值更加保守。福德店斷面水質(zhì)類別利用兩種監(jiān)測(cè)方法評(píng)價(jià)時(shí)，二者保持良好的一致性。

圖10 單因子水質(zhì)類比對(duì)比圖

2.3 水質(zhì)響應(yīng)機(jī)制

采用綜合水質(zhì)標(biāo)識(shí)指數(shù)法的重要內(nèi)容是為合理確定P值，這也是水質(zhì)優(yōu)劣分析和不同類別評(píng)價(jià)的關(guān)鍵。研究期間，氨氮監(jiān)測(cè)點(diǎn)共有有效數(shù)據(jù)71個(gè)，綜合水質(zhì)類別以Ⅱ類為主，P值波動(dòng)區(qū)間為2-3，其中2014-2016年間有1個(gè)點(diǎn)P值超過3，隨后P值呈現(xiàn)出波動(dòng)減少趨勢(shì)，最終濃度值達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測(cè)點(diǎn)共有有效數(shù)據(jù)70個(gè)，綜合水質(zhì)類別以Ⅰ類為主，P值總體在2附近波動(dòng)，結(jié)果如圖11?？偠灾?，氨氮對(duì)水質(zhì)的影響程度要大于高猛酸鹽指數(shù)，為及時(shí)掌握水質(zhì)狀況應(yīng)密切關(guān)注其變化趨勢(shì)。

圖11 P值變化趨勢(shì)圖

結(jié)合P值計(jì)算結(jié)果，可以求解出相應(yīng)的Q值，按照Q值大小衡量流域水質(zhì)變化幅度。結(jié)果顯示，水環(huán)境質(zhì)量為顯著上升、稍微上升、維持穩(wěn)定、稍微下降和顯著下降的點(diǎn)數(shù)為1個(gè)、7個(gè)、51個(gè)、8個(gè)和6個(gè)，占比依次為1.4%、9.7%、70.8%、11.1%和8.3%。福德店斷面氨氮、高錳酸鹽指數(shù)變化情況可以依據(jù)綜合水質(zhì)變化幅度值Q直觀描述，對(duì)水質(zhì)變化預(yù)警具有重要作用。若Q值＜-15%（顯著下降），監(jiān)測(cè)人員應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注水質(zhì)變化情況，及時(shí)檢查水質(zhì)并給予相應(yīng)的整治措施。

3 結(jié)論

（1）研究期間，溶解氧呈現(xiàn)出先減少后增大的趨勢(shì)，而濁度呈現(xiàn)出先增加后減少的相反趨勢(shì)，兩項(xiàng)指標(biāo)的變化拐點(diǎn)為2017年，未來(lái)仍需要進(jìn)一步探究?jī)烧叩南嚓P(guān)性。2018年后，水文極差呈現(xiàn)出明顯增大趨勢(shì)，這對(duì)遼河流域魚類資源和浮游動(dòng)植物的生長(zhǎng)周期可能產(chǎn)生明顯的影響。

（2）根據(jù)綜合水質(zhì)響應(yīng)機(jī)制和水質(zhì)標(biāo)識(shí)指數(shù)法，可以實(shí)現(xiàn)相同類別內(nèi)水質(zhì)指標(biāo)的準(zhǔn)確識(shí)別，客觀準(zhǔn)確地反映水質(zhì)變化趨勢(shì)，及時(shí)響應(yīng)并預(yù)警水質(zhì)出現(xiàn)大幅度下降或發(fā)生異常的情況。

（3）水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)可以在無(wú)人值守的情況下反映水質(zhì)連續(xù)變化趨勢(shì)，通過對(duì)水環(huán)境質(zhì)量實(shí)時(shí)高頻次監(jiān)測(cè)，可為保護(hù)城市供水安全和流域水環(huán)境保護(hù)提供重要依據(jù)。