孫 偉， 胡 泓， 趙 茜， 王 璐， 夏 瑞， 王 曉， 卜利勝， 薛 婕*

1.中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院， 山東 青島 266100 2.中國環(huán)境科學研究院， 北京 100012 3.克什克騰旗水利局， 內(nèi)蒙古 赤峰 025350

近年來由于自然和人類活動的影響，湖泊水質(zhì)污染、水體富營養(yǎng)化問題等日益嚴重[1-2]. 特別是對于干旱地區(qū)，由于氣候干旱、生態(tài)破壞、蒸發(fā)量遠大于降雨量，使得湖泊水位不斷下降，湖面面積也不斷減小[3-4]，研究湖泊水環(huán)境與水質(zhì)量問題日趨重要. DOM (溶解性有機質(zhì))是湖泊生態(tài)系統(tǒng)中一種重要的化學組分，富含豐富的碳、氮、磷等生物要素，與微生物的代謝過程密切相關(guān)，可以提供給微生物繁殖活動所需的能源[5-6]，對全球碳循環(huán)、生態(tài)系統(tǒng)的能量輸入和物質(zhì)循環(huán)有著重要作用[7-8]. 湖泊生態(tài)系統(tǒng)DOM的來源較為復雜，主要分為外源和內(nèi)源兩部分[9]. 內(nèi)源與水體生物活動密切相關(guān)，由藻類、細菌、微生物等水生生物的分泌物和新成代謝產(chǎn)物生成，表現(xiàn)為類蛋白物質(zhì)占主要成分；外源則是大氣、陸地等系統(tǒng)中的有機質(zhì)通過降雨、地表徑流及滲濾等過程進入水體，表現(xiàn)為類腐殖質(zhì)物質(zhì)占主要成分[10-11].

三維熒光光譜技術(shù)因其靈敏度高(10-9數(shù)量級)、操作簡單以及不破壞樣品結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，被大量學者應(yīng)用于研究湖泊沉積物、水體及植物DOM的來源、分布、組成結(jié)構(gòu)及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律[12-16]. 然而，熒光圖譜中多種熒光組分相互重疊而難于區(qū)分開. 平行因子法的出現(xiàn)改善了三維熒光光譜技術(shù)的定量解譯過程，可有效解決三維熒光光譜中不能準確識別疊加熒光峰的難題[17-18]. 近年來，基于三維熒光平行因子法，國內(nèi)外學者開展了大量有關(guān)DOM的研究，這些研究主要集中在分析DOM的時空分布特征、來源、對環(huán)境的影響等[19-24]方面. 就國內(nèi)而言，相關(guān)研究主要集中在太湖流域、長江流域、黃渤海流域等水質(zhì)問題較為突出的典型發(fā)達城市湖泊，對內(nèi)蒙古自治區(qū)內(nèi)陸湖泊的有關(guān)研究卻鮮見報道[25-27].

達里諾爾湖(簡稱“達里湖”)位于內(nèi)蒙古自治區(qū)的高原地區(qū)，由于流域海拔較高，降水量較少，水資源較為短缺，氮、磷、有機物等營養(yǎng)元素含量嚴重超標，湖泊呈富營養(yǎng)化狀態(tài)，水土流失、草場退化、生物多樣性降低等一系列問題，不僅嚴重威脅內(nèi)蒙古自治區(qū)高原內(nèi)陸河東部流域的生態(tài)平衡，也危及京津地區(qū)的生態(tài)安全和經(jīng)濟發(fā)展[28-32]. 近年來，不斷有學者對達里湖的水質(zhì)、生物及湖泊富營養(yǎng)化方面展開研究，然而對其有機質(zhì)的來源及湖泊生態(tài)系統(tǒng)中的能量轉(zhuǎn)換與物質(zhì)運輸關(guān)系的研究較少. 因此該研究以達里湖為研究對象，利用三維熒光光譜技術(shù)，結(jié)合平行因子分析，對達里湖水體DOM的污染負荷進行表征，并通過冗余分析(RDA)探究水質(zhì)參數(shù)與DOM的熒光組分之間的關(guān)系，對影響DOM的因素進行初步判斷，分析DOM的熒光組分及其來源，探究水體中有機質(zhì)的主要類型，從而更加全面地了解達里湖水體特點，旨在為內(nèi)蒙古自治區(qū)高原地區(qū)湖水水質(zhì)污染防治及環(huán)境管理提供數(shù)據(jù)支持.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

達里湖位于內(nèi)蒙古自治區(qū)赤峰市克什克騰旗境內(nèi)，東接貢格爾草原，西鄰內(nèi)蒙古自治區(qū)錫林郭勒草原自然保護區(qū)，南臨渾善達克沙地，是內(nèi)蒙古自治區(qū)東部主要的水資源地. 達里湖位于東亞夏季風的北部邊緣，常年受東亞夏季風影響，降雨量和氣溫呈季節(jié)性變化，全年降水量12以上集中在夏季，氣溫于7月達到最高，平均溫度為16～18 ℃. 達里湖面積約190.09 km2，湖面海拔 1 226～1 228 m，湖水深度由東南向西北逐漸減小，最大深度13 m，平均水深6.7 m. 貢格爾河、沙里河、耗來河、亮子河河水的匯入是湖水的主要供給來源；此外，還有地下水和雨水補給.

1.2 樣品采集與處理

圖1 達里湖采樣點分布示意Fig.1 Distributionof Sampling sites of Dali Lake

依據(jù)湖泊水深的變化特征及河水入湖位置，對達里湖主湖區(qū)采樣點進行了布置，共設(shè)置17個采樣點(見圖1). 其中，D1位于達里湖北岸，D2位于達里湖南岸，D3、D5、D12、D13位于入湖河口附近. 于2018年9月和2019年6月在各采樣點進行表層(0.5 m)水樣采集，采用便攜式水質(zhì)測定儀(Thermo Orion Star，美國)現(xiàn)場測定水溫(T)、ρ(DO)和pH；同時，采集水樣5 L，置于保溫箱中低溫避光保存，于24 h內(nèi)送至實驗室內(nèi)進行水化學指標的檢測，包括ρ(COD)、ρ(DTN)(DTN為溶解性總氮)、ρ(NH4+-N)、ρ(TP)、ρ(DTP)(DTP為溶解性總磷)、ρ(SRP)(SRP為活性磷酸鹽)、ρ(Chla)、ρ(DOC)(DOC為溶解性有機碳)，具體步驟按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》進行. 剩余部分通過0.45 μm微孔濾膜抽濾后，進行光譜測定分析.

1.3 三維熒光光譜測定及相關(guān)指數(shù)測定

DOM三維熒光光譜測定采取日立F-7000 FL Spectrophotometer分光光度計(Hitachi, 日本)測定. 其中，λEx(激發(fā)波長)范圍為200～450 nm，間隔 5 nm；λEm(發(fā)射波長)范圍為250～600 nm，間隔為5 nm. 為降低熒光淬滅作用，對掃描的樣品進行稀釋，使其在波長254 nm處的紫外吸光度小于0.1. 利用Milli-Q超純水對三維熒光光譜進行校正，以減少儀器條件和拉曼散射對熒光光譜的影響. 同時，通過扣除λEx<(λEx+20 nm)的區(qū)域消除一級瑞利散射對熒光光譜的影響，通過扣除λEx>(2λEx-20 nm)的區(qū)域消除二級瑞利散射對熒光光譜的影響，扣除部分用零替換. 利用MATLAB 2016a軟件DOMFluor工具箱運行PARAFAC(平行因子分析)模型對三維熒光數(shù)據(jù)進行解析，通過殘差最小分析確定熒光組分數(shù)，并進行裂半分析與有效性檢驗[33]. 三維熒光光譜的相關(guān)參數(shù)如表1所示.

1.4 數(shù)據(jù)分析

運用SPSS 23.0軟件對環(huán)境變量及熒光組分強度進行主成分分析(PCA)；利用R語言進行冗余分析(RDA)，計算不同組分與關(guān)鍵環(huán)境要素的差異性；利用Surfer 12軟件，對熒光強度進行克里金插值，分析空間分布情況.

表1 三維熒光光譜的相關(guān)參數(shù)描述

2 結(jié)果與討論

2.1 達里湖水質(zhì)現(xiàn)狀分析

達里湖水體17個采樣點水質(zhì)常規(guī)指標如表2所示. 夏季水體pH、ρ(DO)、ρ(NH4+-N)、ρ(TP)、ρ(COD)和ρ(Chla)分別為9.43～9.58、6～7.89 mg/L、0.77～1.59 mg/L、0.39～0.58 mg/L、17.94～81.68 mg/L和4.91～146.43 μg/L. 秋季水體pH、ρ(DO)、ρ(NH4+-N)、ρ(TP)、ρ(COD)、和ρ(Chla)分別為9.61～9.69、6.7～9.76 mg/L、0.70～2.50 mg/L、0.39～0.65 mg/L、63.53～282.35 mg/L和6.71～17.37 μg/L.

根據(jù)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》對達里湖各水質(zhì)參數(shù)進行評價，發(fā)現(xiàn)達里湖為弱堿性湖，pH偏高，湖水質(zhì)較差. 秋季氮、磷等濃度高于夏季，可能是天然有機質(zhì)降解過程中釋放出氮、磷、碳等有機和無機營養(yǎng)鹽，進而影響各種養(yǎng)分的吸附、轉(zhuǎn)化等過程. 通過調(diào)研，達里湖周邊無明顯工業(yè)企業(yè)污染源，湖區(qū)內(nèi)營養(yǎng)鹽及有機物主要由地表徑流而來. 同時達里湖氣候干旱，且屬于封閉性湖泊，湖水年蒸發(fā)量超過補給量，水位持續(xù)下降，湖水不斷濃縮，這也可能是導致湖泊中氮磷濃度不斷增加、水質(zhì)變差的原因.

表2 達里湖水質(zhì)狀況

圖2 基于PARAFAC模型的4種熒光組分及波長Fig.2 Four different components identified by PARAFAC model

2.2 達里湖DOM的熒光組分特征及分布

基于PARAFAC模型對達里湖主湖區(qū)34個水樣進行三維熒光光譜分析，得到兩類4個有效組分(見圖2). 其中組分C1(λEx為275 nm、λEm為460 nm)代表了可見區(qū)類富里酸，其峰值對應(yīng)傳統(tǒng)意義上的陸源類腐殖質(zhì)C峰[38]. 組分C2(λEx為250 nm，λEm為400 nm)為紫外區(qū)類富里酸，其峰值對應(yīng)傳統(tǒng)意義上的類腐殖質(zhì)A峰，是天然水體中比較常見的熒光組分，屬于典型的陸源有機物[39]. 組分C3(λEx為280 nm，λEm為360 nm)為類色氨酸，其峰值對應(yīng)傳統(tǒng)意義上的T峰，為類蛋白熒光物質(zhì)[38]. 組分C4(λEx為270 nm，λEm為310 nm)為類絡(luò)氨酸，其峰值對應(yīng)傳統(tǒng)意義上的自生源類蛋白熒光峰B峰，主要來源于生物降解[40].

解析出組分C1、C2、C3、C4后，根據(jù)其最大熒光強度(Fmax)計算每個水樣中各組分熒光相對含量(見圖3). 各熒光組分占總組分的比例表明，季節(jié)不同，各熒光組分所占比例也不同. 夏季達里湖水體DOM主要由類腐殖質(zhì)物質(zhì)組成，占總組分的62.93%，其中，可見區(qū)類富里酸物質(zhì)占28.67%，紫外區(qū)類富里酸物質(zhì)占35.26%；類蛋白物質(zhì)占總組分的36.07%，其中，類色氨酸物質(zhì)占31.43%，類絡(luò)氨酸物質(zhì)占4.64%. 秋季水體DOM中，類蛋白物質(zhì)含量高于類腐殖質(zhì)物質(zhì)，其中，類絡(luò)氨酸物質(zhì)占比最高，為35.95%，類色氨酸物質(zhì)占19.83%；可見區(qū)類富里酸物質(zhì)占20.69%，紫外區(qū)類富里酸物質(zhì)占23.53%.

圖3 達里湖水體熒光相對含量Fig.3 Fluorescence itsrelative proportion in the Dali Lake

DOM各熒光組分的熒光強度分布因水文條件不同而有所差異. 總體而言，熒光組分在同一水文條件下，熒光強度變化趨勢大致相似. 達里湖水體主要靠周邊泉水、地下水與入湖河水補給. 達里湖屬于寒旱區(qū)湖泊，每年11月上旬氣溫下降并開始結(jié)冰，直到翌年4月下旬氣溫回升，冰層逐漸融化. 夏季初期〔見圖4(a)〕，大量有機質(zhì)隨地表徑流進入達里湖，類腐殖質(zhì)熒光物質(zhì)熒光強度高值聚集東部，說明達里湖東部湖區(qū)的水體受到地表徑流所攜帶的類腐殖質(zhì)物質(zhì)的強烈影響. 而東側(cè)有貢格爾河與沙里河的河水匯入，說明東側(cè)的類腐殖質(zhì)物質(zhì)受入湖河流影響較大. 類色氨酸熒光物質(zhì)河流入湖口處熒光強度也高于湖心區(qū)，可能是河水匯入帶來大量的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)，使得河口處生物活動較為活躍. 類絡(luò)氨酸熒光物質(zhì)熒光強度西南部明顯高于東北部，這可能與湖區(qū)該處的水動力條件有關(guān). 達里湖湖區(qū)東北部水深較淺，水流方向與風向基本一致[41]. 秋季〔見圖4(b)〕達里湖水體DOM類蛋白熒光物質(zhì)濃度高于類腐殖物質(zhì)，主要受湖泊生物影響. C1、C2、C3、C4四個組分的熒光強度峰值均在南岸附近. 究其原因可能是隨著近幾年達里湖旅游經(jīng)濟的發(fā)展，南部湖區(qū)已被開發(fā)成旅游區(qū)，旅游旺季時人流量增多，DOM受到人類活動影響的程度較大. 同時，東南湖區(qū)臨近達里湖周圍最大的居民生活區(qū)(達日罕烏拉蘇木)，而南岸為鳥類的棲息地，使得南岸附近熒光強度明顯高于其他湖區(qū). 而湖心區(qū)離湖岸及入湖河口區(qū)較遠，受入湖河流影響減少，由于流水的不斷稀釋，外源輸入的貢獻有所降低，使得類腐殖質(zhì)熒光物質(zhì)湖心熒光強度低. 類絡(luò)氨酸熒光物質(zhì)由于光化學過程和微生物過程產(chǎn)生了大量的有機質(zhì)，使得湖心處熒光強度較高.

2.3 達里湖DOM的來源解析

通常用熒光參數(shù)來表征物質(zhì)的來源及不同來源對DOM熒光強度的相對貢獻率. 該文對DOM的熒光特征參數(shù)進行了分析，結(jié)果見表3. 由表3可見，夏季達里湖水體FI平均值為1.72，接近生物源值(1.8). BIX在1.01～1.10之間，自生源程度極高(BIX>1)，HIX在1.42～2.26之間，腐殖化程度較低(HIX<4). 秋季達里湖水體FI為1.71，BIX為0.96，HIX為1.63. Fn280可以代表類蛋白物質(zhì)組分相對濃度，F(xiàn)n355代表類腐殖質(zhì)組分的相對濃度，這兩個指標可以用來表征自生源和陸源對水體DOM組分的貢獻. 各采樣點Fn280值均明顯高于Fn355，呈現(xiàn)出更強的自生源特征. 從整體上看，夏秋兩季熒光參數(shù)差異不明顯. 秋季內(nèi)源影響的貢獻較大于夏季，同時熒光強度高于夏季.

DOM的生成、遷移、轉(zhuǎn)化與氮、磷元素的遷移轉(zhuǎn)化密切相關(guān)，可通過微生物降解和光降解過程釋放出氮、磷等浮游植物和細菌可直接吸收利用的營養(yǎng)要素，對氮、磷等元素的生物地球化學循環(huán)具有重要作用[42]. 目前很多文獻研究了特定水域DOM中熒光組成與氮磷營養(yǎng)鹽的顯著相關(guān)性，以期根據(jù)DOM熒光特征監(jiān)測特定水域的水質(zhì)狀況. 該研究對達里湖DOM熒光組分強度和其他環(huán)境變量進行冗余分析. 根據(jù)RDA的結(jié)果(見圖5)，第1、2排序軸的累積貢獻率為88.47%，可以較好地反映熒光組分與水質(zhì)指標的關(guān)系. 結(jié)果表明，所有的熒光均沿著第1排序軸方向排列，除C4組分在第1排序軸的負方向外，其余3個組分均在第1排序軸的正方向. 類腐殖質(zhì)類熒光組分C1、C2與ρ(DOC)、ρ(Chla)均呈正相關(guān). 類蛋白熒光組分C3與pH呈正相關(guān)，類蛋白熒光組分C4與ρ(DTN)、ρ(NH4+-N)、ρ(DTP)、ρ(DO)均呈正相關(guān).

注： C1、C2、C3、C4分別表示可見區(qū)類富里酸、紫外區(qū)類富里酸、類色氨酸、類絡(luò)氨酸.圖5 達里湖熒光組分與環(huán)境因子的RDA結(jié)果Fig.5 RDA result of fluorescence components and environmental factors in Dali Lake

研究表明，浮游植物雖然不是類腐殖質(zhì)熒光物質(zhì)的直接來源，但浮游植物中的非熒光有機質(zhì)可以通過細菌轉(zhuǎn)化降解為具有類腐殖質(zhì)熒光的物質(zhì). ZHANG等[43]在太湖野外調(diào)查表明，ρ(Chla)與DOM熒光組分呈顯著正相關(guān)，室內(nèi)降解試驗證實了浮游植物的降解是類腐殖質(zhì)熒光物質(zhì)的重要來源之一. 在達里湖RDA分析中，ρ(Chla)與類腐殖質(zhì)熒光也呈顯著正相關(guān)，這與ZHANG等[43]的結(jié)論一致.

達里湖屬于藻型湖泊，初級生產(chǎn)力以浮游植物為主[44]，藍藻是達里湖的優(yōu)勢種. 與其他水生植物相比，藍藻為易分解有機質(zhì)，藻類對水體DOM的形成具有重要作用. 達里湖景區(qū)每年6月開始氣溫逐漸升高，光照作用增強，有利于綠藻、藍藻、硅藻的生長[44]. 藻類堆積死亡后能釋放大量的類絡(luò)氨酸物質(zhì)，水體DOM的自生源特征增強[45]. 7—8月達里湖水體溫度偏高、光合作用強烈，使得pH偏高且藻類的迅速繁殖消耗了大量的DO導致懸浮物中磷的大量釋放. 同時，藻型湖泊水體中細菌種類豐富，能夠為更多不同種類的微生物提供碳源，這些微生物優(yōu)先分解水體中易降解有機物，導致水體腐殖化程度較低.

3 結(jié)論

a) 達里湖湖水整體呈弱堿性，水質(zhì)較差.ρ(DOC)、ρ(NH4+-N)、ρ(TP)均超過GB 3838—2002Ⅴ類水質(zhì)標準限值.

b) 達里湖水體中DOM含有4種熒光組分. 其中，夏季以類腐殖質(zhì)熒光組分為主，占總組分的63.93%，類蛋白類熒光組分占36.07%. 秋季以類蛋白熒光組分為主，占總組分的59.48%，類腐殖質(zhì)熒光組分占40.52%. 夏季水體DOM主要分布于河流入湖口附近，秋季則主要分布于東南側(cè).

c) 達里湖采樣點熒光參數(shù)表明，達里湖DOM自生源特征較強，腐殖化程度較低. 常規(guī)水質(zhì)指標與DOM熒光組分關(guān)系較為明顯，類腐殖質(zhì)熒光組分與ρ(DOC)、ρ(Chla)均呈正相關(guān)，類色氨酸熒光組分與pH呈正相關(guān)，類絡(luò)氨酸熒光組分與ρ(DTN)、ρ(NH4+-N)、ρ(DTP)、ρ(DO)均呈正相關(guān).