夏 甫， 楊 昱， 萬朔陽， 郜普闖， 韓 旭， 姜永海， 徐祥健

中國環(huán)境科學(xué)研究院, 國家環(huán)境保護地下水污染過程模擬與控制重點實驗室， 北京 100012

NBCs (Nitrobenzene Compounds,硝基苯類化合物)對環(huán)境具有持久性污染，具有很強的“三致”毒性，是地下水環(huán)境中比較普遍的有機污染物，美國、歐盟各國及中國已經(jīng)將其列為優(yōu)先控制污染物[1-2]. 近些年，各種地下水修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于修復(fù)NBCs污染的地下水. 然而，NBCs中硝基官能團強大的吸電子能力使直接氧化法脫硝基成為不可能. 對比而言，直接還原法雖然能將NBCs中硝基官能團還原為氨基，但不能繼續(xù)降解氨基苯類化合物，對環(huán)境仍存在一定的威脅[3-4]. 因此，聯(lián)合氧化技術(shù)和還原技術(shù)實現(xiàn)NBCs的完全降解是一種可行的方法.

研究[5]發(fā)現(xiàn)，常見的還原方法是使用ZVI (zero-valent iron,零價鐵)還原NBCs，從而提高NBCs的可降解性，ZVI具有較高的還原電位，可以使硝基還原為氨基. 研究[6]表明，ZVI可以在數(shù)小時或數(shù)天內(nèi)將NBCs轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物或氨基產(chǎn)物. 然而，ZVI表面生成的氧化膜(如赤鐵礦和磁赤鐵礦)會阻礙電子的傳輸，導(dǎo)致還原效果下降[7]. Noubactep[8]報道了污染物可以吸附在鐵腐蝕產(chǎn)物鐵氫氧化物表面(表面吸附)和鐵氫氧化物結(jié)構(gòu)中(吸附共沉淀). 與ZVI相比，由ZVI和GAC (granular active carbon, 顆粒活性炭)組成的鐵炭微電解技術(shù)是還原去除NBCs的另一種技術(shù)[9]. 在ZVIGAC微電解體系中，溶液中ZVI (陽極)和GAC (陰極)顆粒接觸時，自發(fā)形成大量微觀原電池[10]. 這促使電子從發(fā)生電化學(xué)腐蝕的ZVI轉(zhuǎn)移給污染物. 研究[11]發(fā)現(xiàn)，ZVIGAC微電解系統(tǒng)不僅能夠還原降解NBCs，同時對體系中TOC (總有機碳)具有很好的去除效果. HAN等[12]研發(fā)了一種內(nèi)循環(huán)式微電解反應(yīng)器，對體系NBCs的去除率達(dá)98.2%，對體系內(nèi)TOC的去除率達(dá)58%.

在氧化處理中，過硫酸鹽氧化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于有機污染物的化學(xué)氧化[13]. 研究發(fā)現(xiàn)，可以通過熱[14]、紫外線[15]和過渡金屬離子[16]等方式活化過硫酸鹽形成硫酸根自由基(SO4-·,氧化還原電位為2.5～3.1 V)氧化降解有機污染物. 研究[17-19]發(fā)現(xiàn)，聯(lián)合ZVIGAC微電解還原技術(shù)與過硫酸鹽氧化技術(shù)在處理有機污染物方面具有很大的潛力. 目前，許多學(xué)者研究ZVIGAC微電解技術(shù)和過硫酸鹽氧化技術(shù)聯(lián)合降解甲基橙[17]、垃圾滲濾液[18]和2,4-二氯苯氧乙酸[19]，發(fā)現(xiàn)ZVIGAC微電解技術(shù)可以活化過硫酸鹽在聯(lián)合體系中生成SO4-·. 此外，有機污染物也可以用ZVIGAC微電解技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理，之后經(jīng)過硫酸鹽進(jìn)一步氧化降解. 然而，選擇ZVIGAC還原技術(shù)還是選擇過硫酸鹽氧化技術(shù)作為修復(fù)NBCs污染地下水的預(yù)處理技術(shù)以更有利于提高氧化-還原聯(lián)合技術(shù)的處理效率，目前尚不清楚.

為探討氧化-還原聯(lián)合技術(shù)處理NBCs污染地下水的性能，評估氧化預(yù)處理與還原預(yù)處理對氧化-還原聯(lián)合技術(shù)處理效率的影響. 該研究選擇以過硫酸鹽和ZVIGAC組成的氧化-還原聯(lián)合技術(shù)修復(fù)2,4-DNT (2,4-二硝基甲苯)污染的地下水，探討了以ZVIGAC作為還原預(yù)處理聯(lián)合以過硫酸鹽作為氧化后處理的協(xié)同技術(shù)和以過硫酸鹽作為氧化預(yù)處理聯(lián)合ZVIGAC作為還原后處理的協(xié)同技術(shù)對2,4-DNT污染地下水的處理效率. 通過液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(LC-MS)識別2,4-DNT降解的中間產(chǎn)物，推斷2，4-DNT在構(gòu)建的氧化-還原聯(lián)合技術(shù)中的降解機制及其可能的降解路徑. 系統(tǒng)分析了氧化-還原聯(lián)合技術(shù)系統(tǒng)中pH、ORP (oxidation-reduction potential,氧化還原電位)以及Fe2+和S2O82-濃度等關(guān)鍵參數(shù)的變化，以期為氧化-還原聯(lián)合技術(shù)實際修復(fù)NBCs污染的地下水工程提供理論支撐.

1 材料與方法

1.1 試驗材料與裝置

該試驗選取的典型NBCs為2,4-DNT(分析純)，購于西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司. 試驗槽中NBCs污染地下水采用2,4-DNT與超純水配置而成，初始濃度為10 mgL，試驗運行前進(jìn)行曝氣處理2 h，密封保存?zhèn)溆? 石英砂(粒徑0.5～1.0 mm)購于北京瑞歐華水處理技術(shù)有限公司. ZVI(粒徑0.5～1.0 mm)購買于中業(yè)鑫盾合金有限公司. GAC(粒徑0.5～1.0 mm)購于環(huán)宇工業(yè)有限公司. 該研究中過硫酸鹽氧化劑選擇該團隊自主研發(fā)的PRMs (persulfate-releasing materials,過硫酸鹽緩釋材料)，形狀為圓柱體[20]. 甲醇(色譜級)購買于美國費希爾化學(xué)公司.

該試驗選取2個試驗槽(試驗槽1#、試驗槽2#)，各試驗槽長度為6 m，寬為2 m，高為50 cm，每個試驗槽上布設(shè)7個取樣孔，具體設(shè)置如圖1所示. 在氧化預(yù)處理設(shè)計上，按水流先經(jīng)過硫酸鹽緩釋材料層再經(jīng)過鐵炭混合填料層的填充方式，將ZVI、GAC和PRMs裝填至試驗槽1#相應(yīng)的位置；在還原預(yù)處理設(shè)計上，按照水流先經(jīng)過鐵炭混合層再經(jīng)過硫酸鹽緩釋材料層的方式，將ZVI、GAC和PRMs裝填至試驗槽2#. 裝填完畢后，測定各試驗槽參數(shù)(見表1).

1.2 試驗方法

注： 1、2、3、4、5、6、7為試驗槽取樣點編號. 箭頭為水流方向.圖1 試驗槽示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental tanks

表1 試驗槽相關(guān)參數(shù)

首先配置初始濃度為100 mg/L的2,4-DNT原始溶液備用，設(shè)置2,4-DNT原始液與未受污染地下水量體積比為1∶1 000，設(shè)置蠕動泵(WT600-2J，購于保定蘭格恒流泵有限公司)流速為9 mL/min，設(shè)置地下水潛水泵流量為0.5 m3/h，開啟潛水泵和蠕動泵，試驗運行. 在試驗槽中運行1 PV (pore volume,孔隙體積)的時間約為4 h. PV是指受污染的地下水經(jīng)過整個試驗槽所有孔隙所需要的時間. 每個試驗槽設(shè)置取樣點7個，依次記為1號、2號、3號、4號、5號、6號和7號，設(shè)置取樣周期為1 PV、2 PV、3 PV和5 PV，樣品經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，測試分析各試驗槽對2,4-DNT的去除率.

1.3 分析方法

2,4-DNT的分析采用高效液相色譜儀(1200型，安捷倫，美國)，流動相為V(甲醇)∶V(超純水)=80∶20，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為20 μL/min，波長為254 nm[21]. 2,4-DNT的中間產(chǎn)物使用液相色譜-質(zhì)譜儀(LC-MS，6495B型，賽默飛，美國)測定，采用總離子色譜(TIC)和ES+掃描模式對片段進(jìn)行分析. S2O82-和Fe2+濃度的測定采用紫外分光光度計(UV2802型，尤尼柯，美國)，分別在波長352和510 nm處測量吸光度[22-23]. 水樣pH和ORP的測定采用便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀(HQ40d型，哈希，美國). 各指標(biāo)均重復(fù)測3次，保留分析誤差允許范圍內(nèi)的測定數(shù)據(jù)，取平均值作為最終的測定結(jié)果，并計算標(biāo)準(zhǔn)偏差.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同預(yù)處理方式對試驗槽內(nèi)pH和ORP的影響

圖2 運行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV時試驗槽1#和試驗槽2#中不同取樣點處pH的變化Fig.2 Changes of pH at each sampling point in 1# and 2# tanks during 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

pH是影響試驗槽1#和試驗槽2#中2,4-DNT去除率的關(guān)鍵影響因素，主要是因為2,4-DNT的還原和ZVIGAC混合形成原電池的過程均與溶液中的H+濃度有關(guān)[24]. 圖2為試驗槽1#和試驗槽2#在運行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV時各取樣點處pH的變化. 從圖2可見：試驗槽1#在運行周期5 PV內(nèi)，pH均先由6.9(取樣點1)急劇增至11.0左右(取樣點2)，而后穩(wěn)定在11.0左右；試驗槽2#在運行周期5 PV內(nèi)，pH均先由6.9(取樣點1)緩慢增至7.8(取樣點4)，而后急劇增至11.0左右(取樣點5)，并逐步穩(wěn)定(pH=11.4). pH急劇增加的原因主要歸因于2,4-DNT污染的地下水(pH=6.9)經(jīng)過了PRMs填充層(筆者所在研究團隊制備的PRMs呈堿性[20])，因此在2,4-DNT污染的地下水經(jīng)過PRMs填充層時，pH急劇增至11.32～11.93. 在試驗槽2#內(nèi)，2,4-DNT污染的地下水先經(jīng)過ZVIGAC填充層，使得2,4-DNT先與ZVIGAC發(fā)生還原反應(yīng)[25]，同時ZVIGAC混合形成原電池加速ZVI自身電化學(xué)腐蝕，產(chǎn)生OH-使體系pH增大，而GAC表面具有酸性和堿性含氧官能團[26]，也可使pH變化緩慢. 因此，PRMs填充層位置顯著影響了試驗槽1#和試驗槽2#中pH的變化，2個試驗槽中pH均可顯著增至11.0左右.

圖3 運行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV時試驗槽1#和試驗槽2#不同取樣點處ORP的變化Fig.3 Changes of ORP at each sampling point in 1# and 2# tanks during 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

在不同預(yù)處理方式下，試驗槽1#和試驗槽2#中ORP值也表現(xiàn)出一定的變化規(guī)律. 由圖3可見，在運行周期5 PV內(nèi)，試驗槽1#中ORP值呈先增后降的趨勢，其在取樣點6、7基本趨于穩(wěn)定. 這主要是因為在試驗槽1#中，2,4-DNT污染的地下水先經(jīng)過PRMs填充層，PRMs填充層釋放大量的S2O82-，造成體系中氧化劑濃度增加，之后2,4-DNT與釋放的S2O82-發(fā)生氧化反應(yīng)消耗了體系的氧化劑，取樣點3之后體系內(nèi)的氧化劑逐漸消耗，ORP值逐漸降低，最終保持穩(wěn)定. 試驗槽2#內(nèi)ORP值在取樣點4之前呈略微下降趨勢，之后呈先升后降的特征. 這是因為在試驗槽2#內(nèi)，2,4-DNT污染的地下水經(jīng)ZVIGAC填充層后，水體中溶解氧和2,4-DNT競爭與ZVIGAC發(fā)生還原反應(yīng)消耗了溶液體系的溶解氧；同時，ZVIGAC發(fā)生微電解也進(jìn)一步降低了體系中2,4-DNT的濃度[27]，增加了體系還原性物質(zhì)濃度，使得體系ORP值呈略微下降趨勢；隨后2,4-DNT污染的地下水經(jīng)過PRMs填充層，緩慢釋放的S2O82-增加了體系氧化劑的濃度，之后2,4-DNT、Fe2+與S2O82-發(fā)生氧化反應(yīng)消耗S2O82-氧化劑，從而使得體系ORP值呈先升后降的變化特征. 另外，溶解氧與ZVI反應(yīng)在ZVI表面形成氧化物層，氧化物層會嚴(yán)重阻礙ZVI與2,4-DNT反應(yīng)過程中的電子傳遞，抑制ZVI的反應(yīng)活性，從而降低了2,4-DNT的還原降解效率[28]. 因此，PRMs填充層的位置顯著影響了試驗槽1#和試驗槽2#中ORP值的變化.

2.2 不同預(yù)處理方式對試驗槽內(nèi)S2O82-和Fe2+濃度的影響

ZVI活化S2O82-是利用ZVI作為Fe2+的來源，ZVI既是過硫酸鹽的活化劑，又是還原反應(yīng)的還原劑. ZVI作為一種非均相催化劑，可以緩慢釋放Fe2+，從而控制反應(yīng)速度，保證體系持續(xù)高效地降解污染物. 為了說明不同預(yù)處理方式下ZVIGAC 對PRMs的活化效能，需對運行過程中試驗槽體系內(nèi)水流取樣，分析不同運行周期內(nèi)，體系中Fe2+和S2O82-濃度的變化趨勢.

圖4 運行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV時試驗槽1#和試驗槽2#不同取樣點處Fe2+濃度的變化Fig.4 Changes of the Fe2+ concentration at each sampling point in 1# and 2# tanks during 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

由圖4可見：在試驗槽1#取樣點1～3處水樣中幾乎沒有Fe2+的存在，在取樣點4和5處Fe2+濃度隨運行周期的增加呈降低的趨勢，在取樣點6和7處的Fe2+濃度幾乎為0；在試驗槽2#取樣點2～4處水樣中的Fe2+濃度隨運行周期的增加呈降低的趨勢，在取樣點1、5、6、7處的Fe2+濃度幾乎也為0. 這主要是因為試驗槽1#體系內(nèi)2,4-DNT污染的地下水先經(jīng)過PRMs填充層，PRMs填充層處pH在11左右，水樣呈強堿性. 此時，體系水樣不利于ZVIGAC填充層處ZVI發(fā)生電化學(xué)腐蝕，產(chǎn)生的Fe2+迅速與體系中存在的S2O82-發(fā)生活化反應(yīng)，同時也與OH-反應(yīng)，在其表面形成氫氧化物層，進(jìn)一步降低溶液中的Fe2+濃度. 而在試驗槽2#體系內(nèi)，2,4-DNT污染的地下水先經(jīng)過ZVIGAC填充層，體系pH在7左右，2,4-DNT先在ZVIGAC微電解體系下發(fā)生還原反應(yīng)[29-30]，同時體系逐漸向堿性變化，隨后經(jīng)PRMs填充層處Fe2+作為S2O82-的活化劑容易被氧化劑所消耗，此時pH陡增至11左右，易使Fe2+產(chǎn)生氫氧化物沉淀，從而進(jìn)一步降低溶液中的Fe2+濃度. 因此，在大型試驗槽中，預(yù)處理方式的不同會顯著影響試驗槽體系內(nèi)Fe2+濃度的變化.

圖5 運行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV時試驗槽1#和試驗槽2#不同取樣點處S2O82-濃度的變化Fig.5 Changes of the S2O82- concentration at each sampling point in 1# and 2# tanks during 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

圖5為試驗槽1#和試驗槽2#在不同預(yù)處理方式下，運行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV時各取樣點處S2O82-濃度的變化. 由圖5可見，試驗槽1#中的PRMs填充層緩釋效果顯著，S2O82-離子主要出現(xiàn)在取樣點5、6處，這與實際填充的形式是一致的. 隨著槽體系運行周期的增加，S2O82-濃度呈顯著下降趨勢. 在試驗槽1#內(nèi)，2,4-DNT污染的地下水先經(jīng)過PRMs填充層，PRMs填充層釋放的S2O82-與進(jìn)入的2,4-DNT發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，降解部分2,4-DNT，使S2O82-濃度出現(xiàn)降低趨勢；后續(xù)水體再經(jīng)過ZVIGAC填充層處，此時ZVIGAC填充層產(chǎn)生原電池，ZVIGAC發(fā)生微電解作用，活化進(jìn)入的S2O82-產(chǎn)生活性氧自由基，進(jìn)一步降低體系中的S2O82-濃度. 而在試驗槽2#內(nèi)，2,4-DNT污染的地下水先經(jīng)過ZVIGAC填充層，ZVIGAC填充層產(chǎn)生原電池，ZVIGAC微電解作用使得2,4-DNT發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生大量還原性Fe2+，并隨水流遷移至后續(xù)PRMs填充層中，此時Fe2+與PRMs填充層釋放的S2O82-發(fā)生氧化還原反應(yīng)進(jìn)一步降低了體系S2O82-濃度[31-32]. 因此，大型試驗槽預(yù)處理方式的不同顯著影響了試驗槽體系內(nèi)S2O82-濃度的變化.

2.3 不同預(yù)處理方式對試驗槽內(nèi)2,4-DNT去除率的影響

由圖6可見，在試驗槽1#和試驗槽2#運行周期5 PV 內(nèi)，2,4-DNT去除率均沿取樣點1～7呈逐漸增加的趨勢. 然而，隨著試驗槽運行周期的增加，試驗槽體系對2,4-DNT的去除率逐步降低. 在試驗槽1#中，取樣點3之前的2,4-DNT去除率不到20%，2,4-DNT去除率下降趨勢不明顯，但在后續(xù)取樣點處2,4-DNT去除率顯著增加. 試驗槽1#在1 PV運行周期內(nèi)，出水2,4-DNT的去除率為100%，而在5 PV運行周期內(nèi)，試驗槽1#出水2,4-DNT的去除率降至78%左右. 原因是試驗前期當(dāng)2,4-DNT污染的地下水經(jīng)過PRMs填充層時，其部分會與PRMs填充層緩釋出的S2O82-發(fā)生氧化降解. 由圖6可見：從取樣點2、3中2,4-DNT的去除率變化看出，2,4-DNT在5 PV內(nèi)經(jīng)過PRMs填充層的降解率不到20%，之后未反應(yīng)的2,4-DNT與PRMs填充層緩釋的S2O82-一并進(jìn)入ZVIGAC填充層；從取樣點4、5中2,4-DNT的去除率變化看出，2,4-DNT在5 PV內(nèi)經(jīng)過ZVIGAC填充層的降解率為55%～97%，這說明ZVIGAC填充層發(fā)生微電解，進(jìn)一步活化S2O82-產(chǎn)生活性氧自由基并強化了2,4-DNT的降解，最后2,4-DNT沿水流方向繼續(xù)被降解.

圖6 運行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV時試驗槽1#和試驗槽2#不同取樣點處2,4-DNT去除率的變化Fig.6 Changes of the 2,4-DNT concentration at each sampling point in 1# and 2# tanks during 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

由圖6可見，試驗槽2#在5 PV運行周期內(nèi)，出水2,4-DNT的去除率均為100%. 試驗槽2#對2,4-DNT的去除率顯著優(yōu)于試驗槽1#. 在試驗槽2#內(nèi)，2,4-DNT污染的地下水先經(jīng)過ZVIGAC填充層，ZVIGAC填充層形成原電池發(fā)生微電解作用，部分2,4-DNT與ZVIGAC發(fā)生還原反應(yīng)[29-30]，2,4-DNT的降解率在5 PV 運行周期內(nèi)為54%～81%(取樣點2和3)，之后2,4-DNT在PRMs填充層內(nèi)與緩釋的S2O82-進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)，2,4-DNT的降解率在5 PV運行周期內(nèi)為84%～99%(取樣點5). 對比試驗槽1#，試驗槽2#在5 PV內(nèi)對2,4-DNT具有更好的去除效果，可以推斷2,4-DNT污染的地下水先經(jīng)過ZVIGAC填充層發(fā)生還原作用后，再經(jīng)過PRMs填充層發(fā)生氧化作用的降解率更高，可以實現(xiàn)2,4-DNT的完全降解.

2.4 不同預(yù)處理方式下2,4-DNT的去除機制

2.4.1以PRMs作為氧化預(yù)處理聯(lián)合以ZVIGAC作為還原后處理去除2,4-DNT

在試驗槽1#中，2,4-DNT污染的地下水先經(jīng)過PRMs填充層，與緩釋的S2O82-發(fā)生氧化作用，此時2,4-DNT(質(zhì)荷比為181.02)的相對豐度仍然很高(見圖7)，這表明2,4-DNT單獨與釋放的S2O82-發(fā)生氧化作用，僅少量的2,4-DNT被去除；之后釋放的S2O82-、未反應(yīng)的2,4-DNT和中間產(chǎn)物一并進(jìn)入ZVIGAC 填充層，此時2,4-DNT的相對豐度顯著降低(見圖7)，這說明2,4-DNT的去除率得到大幅提高，同時產(chǎn)生了大量的中間產(chǎn)物. 這主要是因為 ZVIGAC填充層可以釋放Fe2+(見圖4)活化PRMs填充層釋放進(jìn)入體系的S2O82-，從而產(chǎn)生活性氧自由基，進(jìn)一步降解2,4-DNT[17-18].

圖7 試驗槽1#在PRMs填充層和ZVIGAC填充層的質(zhì)譜圖Fig.7 Mass spectrometry in the PRMs layer and ZVIGAC layer in 1# tank

經(jīng)LC-MS測試發(fā)現(xiàn)，試驗槽1#中2,4-DNT降解的中間產(chǎn)物較豐富，共識別出15個主要的中間產(chǎn)物，其峰質(zhì)荷比分別為137.07、107.04、139.06、123.05、125.05、93.04、88.99、103.01、116.99、133.03、130.94、165.06、149.01、153.09和121.05. 根據(jù)前期柱試驗結(jié)果[33]發(fā)現(xiàn)，ZVIGAC填充層處2,4-DNT的濃度顯著降低，這是因為ZVIGAC活化了PRMs填充層釋放的S2O82-并生成了HO·和SO4-·等活性自由基，從而進(jìn)一步氧化降解2,4-DNT.

2.4.2以ZVIGAC作為還原預(yù)處理聯(lián)合以PRMs作為氧化后處理去除2,4-DNT

圖8 試驗槽2#在ZVIGAC填充層和PRMs填充層的質(zhì)譜圖Fig.8 Mass spectrometry in the ZVIGAC layer and the PRMs layer in 2# tank

綜上，在試驗槽1#和試驗槽2#體系中，2,4-DNT可能的降解途徑如圖9所示. 在以PRMs作為氧化預(yù)處理條件下，2,4-DNT的亞硝基(—NO2)和甲基(—CH3)首先受到攻擊[34]，產(chǎn)生硝基甲苯(質(zhì)荷比為137.07)、甲酚(質(zhì)荷比為107.04)、4-硝基鄰苯二酚(質(zhì)荷比為139.06)和苯酚(質(zhì)荷比為93.04)；同時，后續(xù)經(jīng)過ZVIGAC填充層產(chǎn)生活性氧物種，形成4-甲基鄰苯二酚(質(zhì)荷比為123.05)、苯三醇(質(zhì)荷比為125.05)、對羥基苯甲酸醌(質(zhì)荷比為133.03)和對醌(質(zhì)荷比為130.94)；進(jìn)一步氧化后，形成草酸(質(zhì)荷比為88.99)、丙二酸(質(zhì)荷比為103.01)、富馬酸(質(zhì)荷比為116.99). 在以ZVIGAC作為還原預(yù)處理條件下，2,4-DNT的亞硝基(—NO2)首先受到攻擊[25]，先形成亞硝基硝基甲苯(質(zhì)荷比為165.06)，再還原生成2,4-羥基氨基甲苯(質(zhì)荷比為153.09)和2,4-氨基硝基甲苯(質(zhì)荷比為149.01)，最終生成最終產(chǎn)物2,4-二氨基甲苯(質(zhì)荷比為121.02).

圖9 2,4-DNT在試驗槽1#和試驗槽2#預(yù)處理中可能的降解路徑Fig.9 2,4-DNT possible degradation paths in the different pre-treatment processes in 1# and 2# tanks

3 結(jié)論

b) 氧化預(yù)處理和還原預(yù)處理顯著影響氧化-還原協(xié)同體系中pH、ORP、Fe2+和S2O82-濃度等參數(shù)的變化. PRMs填充位置顯著影響試驗槽pH和ORP的變化，在運行周期5 PV內(nèi)，pH可顯著增至11左右，ORP值達(dá)到最高，S2O82-濃度和Fe2+濃度均顯著降低.

c) 通過液相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，識別構(gòu)建的氧化-還原聯(lián)合技術(shù)體系內(nèi)2,4-DNT降解的主要中間產(chǎn)物，共識別出15種主要的中間產(chǎn)物，質(zhì)荷比分別為137.07、107.04、139.06、123.05、125.05、93.04、88.99、103.01、116.99、133.03、130.94、165.06、149.01、153.09和121.05. 氧化-還原聯(lián)合技術(shù)體系中ZVIGAC發(fā)生微電解作用呈現(xiàn)還原機制，PRMs主要通過釋放S2O82-經(jīng)活化產(chǎn)生活性自由基呈現(xiàn)氧化機制.