郇 環(huán)， 劉 兵， 朱崗輝， 劉夢(mèng)嬌， 劉偉江*， 姜永海

1.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心， 北京 100012 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院， 國(guó)家環(huán)境保護(hù)地下水污染模擬與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012 3.防災(zāi)科技學(xué)院， 河北 三河 065201

地下水硝酸鹽污染在全世界較為普遍，尤其是近30年來(lái)，地下水中硝酸鹽濃度具有逐年上升的趨勢(shì)[1]. 原國(guó)土資源部2015年發(fā)布的區(qū)域尺度地下水污染調(diào)查結(jié)果顯示，地下水污染物三氮污染總超標(biāo)率為9.5%. 京津冀地區(qū)以地下水為主要供水水源，地下水硝酸鹽污染現(xiàn)狀更是不容忽視，以北京市為例，近20年地下水平均埋深為3～6 m的硝酸鹽超標(biāo)率為81%，6～20 m的硝酸鹽超標(biāo)率為46%，70～100 m的硝酸鹽超標(biāo)率為24%，120～200 m的硝酸鹽超標(biāo)率為14%[2]. 地下水具有一定的自凈能力，其中凈化硝酸鹽的主要機(jī)制為反硝化作用，反硝化作用越強(qiáng)，地下水中硝酸鹽的自凈能力越強(qiáng)[3]. 因此，準(zhǔn)確確定含水層中反硝化作用強(qiáng)度，可為地下水硝酸鹽污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)提供重要理論依據(jù).

反硝化作用強(qiáng)度可由反硝化速率或反硝化潛力表征[4]，區(qū)別在于后者表示在添加外源硝酸鹽條件下單位時(shí)間內(nèi)的硝酸鹽凈減量[5]. 目前，含水層反硝化強(qiáng)度研究大多通過(guò)培養(yǎng)或模擬含水層材料等室內(nèi)試驗(yàn)實(shí)現(xiàn)，且以反硝化潛力測(cè)定為主[6-9]. 室內(nèi)試驗(yàn)易創(chuàng)造嚴(yán)格的厭氧環(huán)境而使反硝化強(qiáng)度被高估[10-11]，微生物是反硝化作用真正的執(zhí)行者[12-13]，其活性受多種環(huán)境因素尤其是有機(jī)碳含量和反硝化酶的影響[14-15]. 野外試驗(yàn)?zāi)軌虺浞挚紤]反硝化細(xì)菌存在于含水層孔隙介質(zhì)中的特征，以及含水層中生物地球化學(xué)性質(zhì)存在非均質(zhì)性，因此得到的含水層反硝化速率結(jié)果更接近真實(shí)值[16-17]. 因此，應(yīng)高度重視野外試驗(yàn)獲取含水層反硝化速率的方法研究.

目前野外反硝化速率測(cè)定以地下水井抽注試驗(yàn)為主[17-21]，通過(guò)對(duì)比NO3--N消耗過(guò)程與Br-、SF6等普通示蹤劑穿透曲線之間的關(guān)系[22-24]，或利用15N同位素示蹤法計(jì)算反硝化產(chǎn)物速率等方式[7]得到反硝化強(qiáng)度值. 兩種方法計(jì)算精度不同，一般15N同位素示蹤法高于Br-和SF6示蹤法. 野外抽注試驗(yàn)測(cè)定方法缺點(diǎn)是容易忽略含水層中存在的稀釋、平流和彌散等物理過(guò)程，使得反硝化速率被低估[3]. 總的來(lái)說(shuō)，通過(guò)野外試驗(yàn)測(cè)定反硝化速率的研究相對(duì)較少，由于野外場(chǎng)地水文地質(zhì)條件、三氮遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程和水文地球化學(xué)環(huán)境的復(fù)雜性和不確定性，通過(guò)原位試驗(yàn)測(cè)定和計(jì)算含水層反硝化速率的方法還不夠成熟和準(zhǔn)確，有待于深入探索[25].

北京潮白河密懷順?biāo)磪^(qū)是北京市最大的地下水供水水源地，區(qū)內(nèi)分布有水源八廠、懷柔應(yīng)急水源地、潮懷水源地、引潮入城水源地，以及順義第一、第二、第三水源地和各村鎮(zhèn)集中供水水源地[26]. 該區(qū)存在集中工業(yè)園區(qū)、農(nóng)業(yè)、垃圾填埋場(chǎng)、加油站、再生水回灌等七大典型污染源，也是南水北調(diào)重要回補(bǔ)區(qū)及海綿城市重要試點(diǎn)區(qū). 目前，潮白河沖洪積扇區(qū)域含水層反硝化速率測(cè)定研究較少. 因此，該文選取潮白河沖洪積扇中部的中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院地下水創(chuàng)新野外基地作為研究區(qū)，在添加外源硝酸鹽條件下，采用野外原位單井抽注法和15N同位素示蹤法測(cè)定含水層反硝化速率，以期為地下水硝酸鹽污染修復(fù)及風(fēng)險(xiǎn)管控提供關(guān)鍵的理論支撐數(shù)據(jù).

1 研究區(qū)概況及研究方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于北京市潮白河沖洪積扇中部，順義區(qū)趙全營(yíng)鎮(zhèn)白廟村南，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院地下水創(chuàng)新野外基地院內(nèi)(見圖1). 該研究區(qū)地勢(shì)平坦，海拔38～50 m，屬暖溫帶半濕潤(rùn)大陸性季風(fēng)氣候，2001—2017年平均降水量573.16 mm，超過(guò)70%的降水發(fā)生在5—9月的雨季. 該基地東部有小中河，西部有方氏渠、白浪河、牤牛河、三號(hào)線排灌渠. 含水層主要由砂、礫石、卵石組成，從北往南顆粒由粗變細(xì)，含水層由單層變多層[27]. 根據(jù)研究區(qū)勘查資料可知，2017年該基地潛水水位埋深20.6～26.0 m，含水層厚度約1.4～5.5 m，含水層介質(zhì)以第四紀(jì)沉積的粉細(xì)砂為主，局部夾有砂質(zhì)粉土、黏質(zhì)粉土和粉質(zhì)黏土. 潛水由西北向東南方向流動(dòng). 根據(jù)筆者所在課題組于2016年5月對(duì)研究區(qū)周邊21個(gè)潛水樣測(cè)試分析可知，硝酸鹽氮最大超標(biāo)倍數(shù)為1.11倍，超標(biāo)率為42.86%[28]. 該基地主要受到區(qū)內(nèi)原垃圾填埋場(chǎng)坑塘滲濾液下滲影響，其地下水ρ(NH4-N)超標(biāo)，最高超過(guò)GB/T 14848—1993《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值的11倍，但硝酸鹽氮含量未超標(biāo)，2013年和2014年平均值為2.02 mg/L[29].

圖1 研究區(qū)及試驗(yàn)點(diǎn)位置Fig.1 Location of the study area and testing points

2017年8月，采用Power Probe鉆機(jī)(9500-VTR，美國(guó)AMS公司)在該基地內(nèi)沿地下水流向建成3口地下水試驗(yàn)井，編號(hào)依次為1#、2#、3#(見圖1). 由鉆孔柱狀圖(見圖2)可知，3口試驗(yàn)井結(jié)構(gòu)從地表向下依次為填土、粉質(zhì)黏土與砂質(zhì)黏土互層、粉細(xì)砂夾砂質(zhì)粉土或粉質(zhì)黏土、粉質(zhì)黏土. 含水層厚度3.2～3.7 m，平均井間距約20 m，井深31.2～32.7 m，濾管埋深約25.0～30.4 m，濾管長(zhǎng)度在4.2～4.7 m之間.

圖2 試驗(yàn)井鉆孔柱狀示意Fig.2 Test borehole columnar section

1.2 研究方法

1.2.1基本參數(shù)測(cè)定

根據(jù)《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.2—2019)，利用潛水泵對(duì)3口試驗(yàn)井進(jìn)行洗井，洗井抽出水量在井內(nèi)水體積的3～5倍時(shí)，在現(xiàn)場(chǎng)使用便攜式水質(zhì)測(cè)定儀對(duì)出水進(jìn)行測(cè)定，pH連續(xù)3次測(cè)定的變化在±0.1 pH以內(nèi)結(jié)束洗井. 靜置48 h后，從3口試驗(yàn)井中分別采集500 mL地下水樣，委托北京中科英曼環(huán)境檢測(cè)研究中心測(cè)定pH、ρ(DO)、ρ(TOC) (TOC為總有機(jī)碳)、Eh(氧化還原電位)、ρ(NH4-N)、ρ(NO3-N)、ρ(NO2-N)、ρ(Br-)等. 鉆孔過(guò)程中采集約 1 000 g含水介質(zhì)直接裝入密封袋中，用封口膜密封，委托山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與資源研究所測(cè)定含水介質(zhì)土粒密度、顆粒分析等物理參數(shù). 參照GB 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)定規(guī)范，pH采用玻璃電極法測(cè)定，ρ(DO)采用電化學(xué)探頭法測(cè)定，Eh采用電位法測(cè)定，ρ(TOC)采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法測(cè)定，ρ(NH4-N)采用紫外分光光度法測(cè)定，ρ(NO2-N)、ρ(NO3-N)和ρ(Br-)均采用離子色譜法測(cè)定，土粒密度采用比重瓶法測(cè)定，顆粒分析采用比重計(jì)法測(cè)定.

1.2.2野外原位抽注原理

野外原位抽注試驗(yàn)設(shè)備和過(guò)程見圖3，即從試驗(yàn)井中抽出一定量地下水，并加入一種或多種示蹤劑(如Br-、Cl-或15N)和外源硝酸鹽溶劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝笤俅瓮ㄟ^(guò)試驗(yàn)井過(guò)濾管向含水層中注入，注入時(shí)測(cè)試溶液在含水層中以注入井為中心，呈輻射狀向外運(yùn)移，空間上形成一個(gè)圓柱體. 假設(shè)硝酸鹽溶劑在含水層中發(fā)生反硝化作用，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間混合反應(yīng)后，再?gòu)南嗤木谐槌鰷y(cè)試溶液和地下水的混合液，將水樣進(jìn)行部分氦氣置換后放到平衡振蕩器中，用集氣袋收集反硝化反應(yīng)氣體產(chǎn)物[18].

注： 1表示將地下水抽出到儲(chǔ)水箱的過(guò)程； 2表示加入同位素標(biāo)記的KNO3(15N)和KBr藥劑； 3表示向儲(chǔ)水箱中注入N2； 4表示將儲(chǔ)水箱中的井水混合溶液注入地下水井； 5表示再次抽出地下水進(jìn)行采樣； 6表示將水樣進(jìn)行部分氦氣置換后放到平衡振蕩器中；7表示用集氣袋收集反硝化反應(yīng)氣體產(chǎn)物. Ⅰ表示混合溶液小范圍擴(kuò)散至含水層地下水中； Ⅱ表示混合溶液進(jìn)入含水層地下水的范圍進(jìn)一步擴(kuò)大； Ⅲ表示不受混合溶液影響區(qū)域. 圖3 野外原位注抽試驗(yàn)技術(shù)原理Fig.3 Schematic diagram of in-situ pumpinginjecting test

試驗(yàn)結(jié)束后，分別測(cè)定地下水樣中示蹤劑(如Br-、Cl-、NO3-/Br-、NO3-/Cl-或15N)質(zhì)量濃度、殘留反應(yīng)物(NO3-)質(zhì)量濃度以及可能產(chǎn)物(如NO2-、NO或N2O、N2)質(zhì)量濃度，繪制各類物質(zhì)濃度穿透曲線(見圖4)，表征含水層反硝化反應(yīng)過(guò)程.

注： C0為注入時(shí)初始測(cè)試溶液濃度； C為注入一段時(shí)間后測(cè)試溶液和地下水混合溶液的濃度.圖4 單井處示蹤劑、反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)濃度穿透曲線Fig.4 Concentration breakthrough curve of tracers, reactants and products in the singe well

1.2.3野外原位抽注試驗(yàn)步驟

1.2.3.1試驗(yàn)器材與藥品

1 000 mL貝勒管3個(gè)(AQUA，美國(guó))；潛水泵(吉奧特，美國(guó))1個(gè)；30 L容量方形塑料桶2個(gè)；KNO3(15N)和KBr藥劑各1瓶；氮?dú)馄?帶皮管)1個(gè)；100 mL頂空瓶10個(gè)；10 mL注射器10個(gè)(配1 mL的針頭)；PVC采樣瓶100個(gè)；直徑為0.5 cm橡皮管3根；鋁箔集氣袋50個(gè)；5 L量杯6個(gè)；氦氣瓶1個(gè)；繩子3根；平衡振蕩器(BS-1E，常州國(guó)華電器有限公司)；氣體穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀(Isoprime-100，英國(guó)).

1.2.3.2試驗(yàn)步驟

a) 抽出階段. 采用10 cm口徑潛水泵抽取地下水30 L，置于頂端開兩孔的方形塑料桶中. 將抽出井水分別加入20 mg/L KNO3(以15N計(jì))和20 mg/L KBr藥劑. 塑料桶上方一孔接入氮?dú)馄康瓤讖较鹌す埽伦⑷隢2約20 min，用于攪拌混勻試劑并去除水中DO，另一孔排出桶內(nèi)多余氣體.

b) 注入階段. 將橡皮管一端置于塑料桶混合溶液底部，另一端置于試驗(yàn)井下27.5 m處，利用虹吸作用將攪拌好的混合溶液緩慢注入到井下27.5 m處，用時(shí)約30 min.

c) 取樣測(cè)試階段. 將30 L混合溶液注入完成后，利用貝勒管立即取樣一次，隨后原則上白天每3 h取樣一次，夜晚每6 h取樣一次. 含水層中反硝化速率最高值一般發(fā)生在注入試驗(yàn)溶液后24 h內(nèi)[17]，因此該次試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間設(shè)置為24 h. 取樣時(shí)間根據(jù)實(shí)際操作情況微作調(diào)整. PVC采樣瓶采集3瓶 500 mL平行水樣(4 ℃保存)用于Br-、NO3-N等常規(guī)指標(biāo)檢測(cè). 100 mL頂空瓶采集水樣10瓶，用于反硝化氣體產(chǎn)物提取，采樣瓶裝滿后要繼續(xù)加水樣至瓶口呈水面張力狀態(tài)，保證加蓋保存后采樣瓶中無(wú)氣泡，排除外界氣體干擾. 通過(guò)裝有10 mL氦氣的注射器分兩次置換出反硝化反應(yīng)裝置中同等體積的水樣. 將裝有反應(yīng)水樣的頂空瓶置于20 ℃平衡振蕩器中振蕩2 h，靜置30 min后，利用注射器分別收集每個(gè)頂空瓶上層氣體各12 mL并注入集氣袋中. Firestone等[30]認(rèn)為在反硝化作用過(guò)程中，隨著NO3-、NO2-及DO質(zhì)量濃度的升高，N2O較N2產(chǎn)生的可能性增加. 因此，集氣袋中很可能是N2O+N2的混合氣體. 將集氣袋送至中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境穩(wěn)定同位素實(shí)驗(yàn)室，用ISOPRIME公司生產(chǎn)的Trace-Gas氣體樣品濃縮系統(tǒng)結(jié)合連接的Isoprime-100質(zhì)譜儀測(cè)定15N2O-N+15N2-N濃度. 采用USGS32、USGS34、USGS35為標(biāo)樣，用兩點(diǎn)校正的方法對(duì)所測(cè)定的氣體進(jìn)行校正，外精度為N2O (d15N)≤0.50‰.

1.2.4反硝化速率計(jì)算方法

反硝化作用是指在厭氧條件下細(xì)菌將硝酸鹽中的氮通過(guò)一系列中間產(chǎn)物(NO2-、NO、N2O)還原為N2的生物化學(xué)過(guò)程. 反硝化過(guò)程為NO3-→NO2-→NO→N2O→N2. 通常反應(yīng)式可表達(dá)為5C+4NO3-+2H2O=2N2+4HCO3-+CO2[7]. 含水層中不同反硝化階段的反硝化速率是不同的. 根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展可提出以下兩點(diǎn)假設(shè)：①假設(shè)含水層中的最大反硝化速率存在于某一反應(yīng)“熱點(diǎn)”時(shí)段內(nèi)，受各類電子供體濃度及微生物適應(yīng)時(shí)間的影響；②假設(shè)試驗(yàn)過(guò)程中反硝化反應(yīng)物濃度降低速率最快的時(shí)間段內(nèi)的速率值最接近含水層中的最大反硝化速率[31]. 因此，將反硝化過(guò)程中ρ(NO3-N)下降最快的時(shí)間段作為計(jì)算時(shí)段，采用15N同位素示蹤法計(jì)算含水層反硝化速率〔見式(1)〕[32].

式中：Rdef為含水層反硝化速率，μg/(kg·d)；M(15N2O-N)+M(15N2-N)為反硝化反應(yīng)后單位體積水中含有的產(chǎn)物N2O和(或)N2的總質(zhì)量，μg；Fdil為反硝化反應(yīng)物(或產(chǎn)物)濃度校正系數(shù)；DMS為單位體積含水介質(zhì)的干質(zhì)量，kg；T為反硝化反應(yīng)時(shí)間，d.

為降低含水層中稀釋彌散作用對(duì)反硝化作用的影響，通過(guò)ρ(Br-)對(duì)產(chǎn)物的實(shí)際濃度進(jìn)行校正. 因此，實(shí)際反硝化作用的產(chǎn)物濃度為實(shí)測(cè)濃度與校正系數(shù)的乘積.Fdil計(jì)算公式：

Fdil=[Br-]ti[Br-]tj

(2)

式中：[Br-]ti為前期i時(shí)刻的ρ(Br-)，mg/L；[Br-]tj為后期j時(shí)刻的ρ(Br-)，mg/L.

示蹤惰性離子Br-回收率用RBr表征，計(jì)算公式：

RBr=[Br-]t[Br-]t0

(3)

式中：RBr為Br-回收率，%；[Br-]t為t時(shí)刻的ρ(Br-)，mg/L；[Br-]t0為初始時(shí)刻的ρ(Br-)，mg/L.

15N標(biāo)記物最低檢測(cè)線為反硝化氣體產(chǎn)物15N2O-N+15N2-N 與頂空瓶中15N2自然豐度的最小總量，應(yīng)確保29N2/28N2滿足式(4)[32]：

rsa-rst≥3×sdrst

(4)

式中，rsa和rst分別為樣品和標(biāo)準(zhǔn)值中29N2/28N2的比值，sdrst為平行樣rst的標(biāo)準(zhǔn)偏差.rst值可通過(guò)同位素質(zhì)譜儀測(cè)試平行樣得到. 該研究中，反硝化氣體產(chǎn)物15N2O-N+15N2-N最低檢測(cè)線為15～25 μg/kg(以N計(jì)).

2 結(jié)果與討論

2.1 基本參數(shù)和指標(biāo)測(cè)定結(jié)果

試驗(yàn)井含水介質(zhì)理化性質(zhì)和地球化學(xué)環(huán)境指標(biāo)測(cè)試結(jié)果見表1. 由表1可見：含水層處于弱堿性和還原環(huán)境；ρ(NH4+-N)在1.23～1.68 mg/L之間，平均值為1.48 mg/L；ρ(NO2-N)在0.018 9～0.023 4 mg/L之間，平均值為0.022 1 mg/L；ρ(NO3-N)在2.02～3.42 mg/L之間，平均值為2.77 mg/L；ρ(Br-)在3.32～4.31 mg/L之間，平均值為3.84 mg/L；含水介質(zhì)土粒密度在2.41～2.67 g/cm3之間，平均值為2.53 g/cm3. 這些參數(shù)和指標(biāo)為反硝化速率計(jì)算和分析提供了必要支撐.

2.2 反硝化速率測(cè)定結(jié)果

表1 含水介質(zhì)理化性質(zhì)和地球化學(xué)環(huán)境指標(biāo)測(cè)試結(jié)果

2017年9月3—5日在基地的3口試驗(yàn)井開展野外原位抽注試驗(yàn). 反硝化作用產(chǎn)物15N2O-N+15N2-N測(cè)定達(dá)到其最低檢測(cè)線，并符合質(zhì)控要求. 表2為3口試驗(yàn)井中取樣時(shí)間與抽注后各監(jiān)測(cè)指標(biāo)濃度值.

圖5為根據(jù)表2繪制的示蹤劑Br-、反應(yīng)物殘留物NO3-和生成物15N2O-N+15N2-N濃度穿透曲線. 由圖5可見，3口試驗(yàn)井中反硝化過(guò)程相似. 試驗(yàn)井中注入含有KNO3與KBr的井水混合溶液后，含水層中ρ(NO3-)與ρ(Br-)均先快速升高. 惰性示蹤離子Br-回收率(C/C0)的變化情況可以反映混合溶液的擴(kuò)散情況. 注入約3 h，惰性示蹤離子Br-回收率(C/C0)約為69%～78%，隨后逐漸升高；注入約12 h(1#和3#試驗(yàn)井)或15 h(2#試驗(yàn)井)達(dá)到最高，Br-回收率為79%～96%，擴(kuò)散相對(duì)均勻穩(wěn)定；之后Br-回收率逐漸降低，至24 h約為55%. 在12～18 h內(nèi)NO3-消耗速率最大，ρ(NO3-)顯著降低，相應(yīng)氣體生成物濃度最高，生成物到達(dá)峰值的時(shí)間一般滯后于示蹤劑和殘留物到達(dá)峰值的時(shí)間. 18～24 h內(nèi)，Br-與NO3-消耗速率趨于穩(wěn)定.

試驗(yàn)過(guò)程中，ρ(Br-)始終高于ρ(NO3-)，可用于校正地下水的稀釋彌散作用. 由于示蹤劑、殘留物和生成物都受到含水層稀釋作用影響，因此C/C0小于1.

表2 試驗(yàn)井中不同時(shí)間抽注水量和各物質(zhì)濃度

圖5 試驗(yàn)井中示蹤劑、殘留物和生成物的濃度穿透曲線Fig.5 Concentration breakthrough curve of tracers, residues and products in the test wells

根據(jù)式(2)計(jì)算，3口試驗(yàn)井稀釋校正系數(shù)分別為1.27、1.31和1.21.

表3顯示了試驗(yàn)井反硝化速率計(jì)算過(guò)程與結(jié)果，含水層中ρ(NO3-N)下降最快的時(shí)段為06:00—09:00或09:00—12:00，以粉細(xì)砂為主要含水介質(zhì)，埋深26～28 m的潛水含水層中，反硝化速率處于349.52～562.99 μg/(kg·d)(以N計(jì)，下同)之間，平均值為450.31 μg/(kg·d).

2.3 合理性分析

該研究是潮白河沖洪積扇原位測(cè)定含水層反硝化速率的探索性研究，相同研究區(qū)采用野外試驗(yàn)測(cè)定含水層反硝化速率可參考的研究成果較少. 因此，該文選擇與研究區(qū)含水介質(zhì)、采樣深度和硝酸鹽背景值近似的國(guó)外案例(見表4)[3]進(jìn)行對(duì)比，初步評(píng)估該研究測(cè)定結(jié)果的合理性. 從表4可以看出，大多含水介質(zhì)中的反硝化速率處于10-1～102μg/(kg·d) (以N計(jì))量級(jí)范圍內(nèi)，其中砂壤土和壤砂土為1～330 μg/(kg·d),砂為190～3 100 μg/(kg·d). 另外，反硝化強(qiáng)度在地下水ρ(DO)為0.2～2 mg/L(見表1)的厭氧環(huán)境下最為強(qiáng)烈，且反硝化速率沿含水層垂向上先逐漸增大后大幅減小，在某深度(20～30 m)處存在峰值，峰值范圍在1.4～470 μg/(kg·d)之間[3]. 因此，綜合含水介質(zhì)、ρ(DO)和取樣深度等因素初步評(píng)估，測(cè)定的反硝化速率處于合理區(qū)間.

表3 試驗(yàn)井反硝化速率計(jì)算過(guò)程與結(jié)果

表4 野外抽注試驗(yàn)測(cè)定的地下水反硝化速率[3]

2.4 不確定分析

該研究中含水層反硝化速率測(cè)定結(jié)果具有一定的不確定性，主要體現(xiàn)在三方面：①根據(jù)含水層反硝化速率計(jì)算方法可知，該結(jié)果是通過(guò)反硝化作用產(chǎn)物N2O和N2進(jìn)行反算而得，但忽略了中間產(chǎn)物NO2-和NO，這樣可能導(dǎo)致反硝化強(qiáng)度被低估[24]. ②該研究采用的抽注試驗(yàn)是以貝勒管作為地下水取樣階段的主要工具，未實(shí)現(xiàn)無(wú)擾動(dòng)或微擾動(dòng)采樣條件，可能導(dǎo)致部分氣體生成物散逸，造成反硝化強(qiáng)度被低估. 同時(shí)，N2O收集方法、操作規(guī)范程度以及產(chǎn)物N2和空氣中N2的區(qū)分情況也均可能影響計(jì)算結(jié)果[3,25]. ③該試驗(yàn)未考慮在研究區(qū)地下水流速下，反硝化微生物對(duì)于外加硝酸鹽溶液的適應(yīng)能力，白天每3 h和夜晚每6 h一次的采樣頻率可能導(dǎo)致不能準(zhǔn)確判定生成物濃度增加速率最大的時(shí)段.

3 結(jié)論

a) 該研究建立了一種基于野外原位試驗(yàn)和同位素技術(shù)的含水層反硝化速率測(cè)定方法，綜合體現(xiàn)了研究區(qū)實(shí)際水文地質(zhì)條件和水文地球化學(xué)環(huán)境對(duì)反硝化作用的影響，并充分考慮了硝酸鹽在含水層中受到稀釋彌散作用對(duì)反硝化速率的影響，提高了計(jì)算結(jié)果精度.

b) 北京潮白河沖洪積扇中部某地地下26～28 m處于還原環(huán)境，含水層中ρ(NH4-N)平均值為1.48 mgL，ρ(NO3-N)平均值為2.77 mgL，反硝化速率在349.52～562.99 μg(kg·d)之間，平均值為450.31 μg(kg·d). 通過(guò)與研究區(qū)含水介質(zhì)、采樣深度和硝酸鹽背景值相似的國(guó)外案例進(jìn)行對(duì)比研究，初步評(píng)估該試驗(yàn)測(cè)定的反硝化速率處于合理區(qū)間. 但忽略中間產(chǎn)物NO2-和NO的計(jì)算方法、擾動(dòng)采樣方法、N2O的操作規(guī)范程度、采樣頻率，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果具有一定的不確定性.

c) 測(cè)定結(jié)果可為潮白河密懷順?biāo)磪^(qū)地下水硝酸鹽污染風(fēng)險(xiǎn)防控和修復(fù)提供重要參數(shù). 含水層反硝化速率的精確定量研究對(duì)于京津冀地下水污染防治、保持全球氮循環(huán)動(dòng)態(tài)平衡具有重要意義.