曹小聰,吳曉晨,徐文帥,熊曾恒,王晨野,胡珊瑚,胡斐*

1.海南省環(huán)境科學(xué)研究院 2.?？谑协h(huán)境科學(xué)研究院

石油是一種含有多種烴類(石油烴)及少量其他有機(jī)物(硫化物、氮化物、環(huán)烷酸類等)的復(fù)雜混合物，石油中石油烴含量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，總量達(dá)到90%。石油烴主要由3類化合物組成：即烷烴、烯烴和芳烴。其中烷烴成分最為復(fù)雜，可分為以下幾類：正構(gòu)烷烴(直鏈烷烴)、異構(gòu)烷烴(支鏈烷烴)、環(huán)構(gòu)烷烴和難以分辨的復(fù)雜混合物(unresolved complex mixtures，UCM)[1-2]。目前，石油烴健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)最常用的是美國(guó)總石油烴標(biāo)準(zhǔn)編制組的評(píng)價(jià)方式，其主要有3種評(píng)價(jià)指標(biāo)：石油類、總石油烴(TPH)、單個(gè)石油烴組分[1]。然而，石油烴的劃分還未形成統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，如美國(guó)馬薩諸塞州分析標(biāo)準(zhǔn)(MADEP-EPH-04)將石油烴分為揮發(fā)性石油烴(C5～C8烷烴、C9～C12烷烴、C9～C10芳烴)和可萃取性石油烴(C9～C18烷烴、C19～C36烷烴、C11～C22芳烴)[3]；加拿大分析標(biāo)準(zhǔn)(CCME—2008)將石油烴分為C6～C10、C10～C16、C16～C34、>C344種餾分[4]；我國(guó)生態(tài)環(huán)境部分析標(biāo)準(zhǔn)將石油烴分為C6～C9和C10～C402類，不再區(qū)分烷烴和芳烴[5]。

在有機(jī)污染物中，石油烴通常以低濃度形式排入河流及海洋環(huán)境中[6-10]，如城市徑流、雨水、工業(yè)廢水或生活垃圾等。在特殊情況下，石油烴也會(huì)以較高濃度形式造成污染，如出現(xiàn)重大溢油事故等[11]。石油烴難溶于水，易吸附在微粒物質(zhì)上，微粒物質(zhì)在沉降過程中隨著河流的運(yùn)動(dòng)，逐漸遷移到入?？诘撞康某练e物中。隨著時(shí)間的推移石油烴會(huì)在水生生物中累積并產(chǎn)生生物富集效應(yīng)[12-13]。石油烴本身可能不是人類的直接危害指標(biāo)，但它會(huì)進(jìn)入環(huán)境，通過食物鏈進(jìn)入人體從而危害人類健康[14]。對(duì)石油烴的監(jiān)測(cè)不僅可以評(píng)估水生系統(tǒng)的污染狀況，還可用于沿海水域和沉積物中污染物的來源跟蹤[15]，從而在源頭上減少石油烴對(duì)環(huán)境和人類健康的影響。

現(xiàn)有的石油烴提取方法在適用范圍、提取溶劑和校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)上都有差異，不同的提取方法得到的結(jié)果有時(shí)會(huì)難以比較。例如，由于提取效率的差異，對(duì)同一樣品的定量結(jié)果可能產(chǎn)生較大偏差[14]。因此，了解石油烴分析方法之間的差異將有助于正確選擇適用方法，提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可比性。為此，筆者綜述了水和沉積物中石油烴的分析方法，比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，總結(jié)了石油烴在全球范圍內(nèi)水和沉積物中污染水平、分布情況以及影響因素。

1 水和沉積物中石油烴的提取方法

水和沉積物中石油烴的提取是分析其含量的重要步驟，一般通過有機(jī)溶劑萃取的方式，將環(huán)境介質(zhì)中的石油烴轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，再經(jīng)過凈化處理后進(jìn)行定量分析。

1.1 水樣

液-液萃取(LLE，EPA Method 3510C)是水樣中石油烴最常用的提取方法[16]。其他方法包括連續(xù)液-液萃取(CLLE，EPA Method 3520C)[17]、固相萃取(SPE, EPA Method 3535A)[18]、渦流萃取[19]、微萃取[20]等。LLE技術(shù)通過選擇合適的有機(jī)溶劑(如二氯甲烷)，用分液漏斗對(duì)樣品進(jìn)行多次萃取，可獲得良好的回收率(75% ～103%)[21]，該方法操作簡(jiǎn)單，但有機(jī)溶劑消耗大[2]；CLLE技術(shù)可以連續(xù)循環(huán)利用有機(jī)溶劑，基質(zhì)加標(biāo)回收率能達(dá)到95%～100%[22]，該方法適用于乳液狀的樣品，比傳統(tǒng)的LLE更耗時(shí)(18～24 h)，并且加熱提取過程中會(huì)造成部分揮發(fā)性有機(jī)物降解[2]；SPE技術(shù)將水樣通過一個(gè)含有填充物(如二氧化硅或氧化鋁)的固相柱，石油烴被富集在固相柱中，再用少量有機(jī)溶劑(如二氯甲烷)洗脫，該技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、有機(jī)溶劑用量少、富集倍數(shù)高和不易乳化等諸多優(yōu)點(diǎn)，且由于樣品轉(zhuǎn)移次數(shù)減少，該方法能避免交叉污染。SPE與LLE基質(zhì)加標(biāo)回收率相當(dāng)(82.5%～91.1%)，但萃取效果不穩(wěn)定，萃取效率取決于固相柱的填充物富集能力和水樣的純凈度，柱子易被水中懸浮物堵塞[23]。

1.2 沉積物樣品

沉積物樣品中的石油烴最常用的提取方法有索氏萃取[24]、超聲波萃取[25]、加壓流體萃取[25]、超臨界流體萃取[2627]和機(jī)械振動(dòng)萃取[28]。

索氏萃取(EPA Method 3540[29]和3541[30])適用于沉積物中不易揮發(fā)和半揮發(fā)性有機(jī)污染物的提取，利用溶劑回流及虹吸原理，連續(xù)不斷地用有機(jī)溶劑萃取固體物質(zhì)。該方法基質(zhì)加標(biāo)回收率為65%～80%[31]，具有節(jié)約溶劑的優(yōu)點(diǎn)，但是連續(xù)加熱和回流時(shí)間長(zhǎng)(16～48 h或更長(zhǎng)時(shí)間)；此外，索氏萃取法要使用對(duì)分析物選擇性好、沸點(diǎn)低、易于純化和濃縮、毒性低的溶劑(如正己烷)[2,24]。

超聲波萃取(EPA Method 3550C[32])是使用范圍較廣的一種提取方法。該方法利用超聲波振動(dòng)來加快樣品中石油烴轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑，比索氏萃取法速度快，所需溶劑也相對(duì)較少[2]，具有簡(jiǎn)便、價(jià)廉、快速、一次可同時(shí)提取多個(gè)樣品等優(yōu)點(diǎn)；該方法基質(zhì)加標(biāo)回收率為60%～88%[25]，需要多次提取、換瓶、過濾處理每一個(gè)樣品，使得操作繁瑣[33]；同時(shí)其加標(biāo)回收率受超聲波強(qiáng)度、超聲波頻率、提取時(shí)間、反應(yīng)器形式、溶解氣體、溶液的溫度、表面張力、黏度、提取前樣品的浸泡時(shí)間等因素影響[33]。

加壓流體萃取(EPA Method 3545[34])的基質(zhì)加標(biāo)回收率(70%～95%[25])比索氏萃取法高，且應(yīng)用范圍更廣。有機(jī)溶劑(如二氯甲烷或正己烷)在通過樣品前需加熱和加壓，以便快速有效地從樣品中提取石油烴；與傳統(tǒng)方法相比，該方法具有提取速度快、溶劑消耗量少、操作步驟簡(jiǎn)化、分析物質(zhì)損耗少等優(yōu)點(diǎn)，可替代索氏萃取法和超聲波萃取法；由于提取過程在較高溫度下(一般110 ℃)進(jìn)行，容易引入多種干擾物影響提取結(jié)果，所以通常提取后還需凈化處理[2,11,33]。

超臨界流體萃取(SFE)是美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)測(cè)定石油烴(EPA Method 3560[35])的標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法是利用超臨界狀態(tài)下的流體(如CO2)作為萃取劑，對(duì)樣品中待測(cè)組分進(jìn)行萃取，從而達(dá)到提取或分離的目的[2,26-27]；該方法基質(zhì)加標(biāo)回收率為71% ～95%[27]，能與氣相色譜、液相色譜等分析儀器聯(lián)用，可同步完成萃取和分離，縮短提取時(shí)間，提高分析速率；具有操作簡(jiǎn)單、可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、選擇性好、分離效率高、不必使用有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)。

機(jī)械振動(dòng)萃取比較簡(jiǎn)單，適用于各種環(huán)境樣品中石油烴的提取；該方法基質(zhì)加標(biāo)回收率受到樣品類型的限制，重復(fù)性差，故未被列入U(xiǎn)S EPA批準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)方法中[2,28,33]。

1.3 水-沉積物界面

以上提取方法大多使用傳統(tǒng)的主動(dòng)采樣方式。主動(dòng)采樣獲取的污染物濃度是瞬時(shí)值，是污染物在環(huán)境介質(zhì)中現(xiàn)存化學(xué)形式的總濃度，而非污染物的自由溶解態(tài)濃度(即有效濃度或活性濃度)，從而難以準(zhǔn)確反映污染物的生物效應(yīng)或毒性效應(yīng)。用主動(dòng)采樣獲取的污染物濃度進(jìn)行環(huán)境效應(yīng)評(píng)估往往會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏高。而被動(dòng)采樣技術(shù)(passive sampling techniques)可在不影響主體溶液情況下進(jìn)行原位采樣，在幾天到幾個(gè)月內(nèi)獲得污染物的時(shí)間加權(quán)平均濃度(time-weighted average concentration，TWA)，用于評(píng)估污染物的生物累積效應(yīng)。其中，水-沉積物界面有機(jī)污染物被動(dòng)采樣是近些年被動(dòng)采樣技術(shù)的重要發(fā)展方向[36]。被動(dòng)采樣器大多部署在港口、海灣以及近海岸靠近污染物排放源的地方，常用的采樣器有半透膜裝置(SPMD)、聚乙烯被動(dòng)采樣器(PED)以及極性有機(jī)物綜合采樣器(POCIS)等[37]。Muijs等[38]為評(píng)估水-沉積物界面中水生蠕蟲對(duì)石油烴的生物利用度，使用聚甲醛(POM)-固相萃取(SPE)被動(dòng)采樣器、聚二甲基硅氧烷(PDMS)-固相微萃取(SPME)被動(dòng)采樣器、頂空(headspace)-SPME、Tenax提取和環(huán)糊精提取方法對(duì)沉積物-水界面的石油烴富集42 d，對(duì)比各方法提取出的石油烴濃度，結(jié)果表明POM-SPE被動(dòng)采樣器富集的石油烴濃度最接近水生蠕蟲體內(nèi)實(shí)際累積濃度。

1.4 提取方法的比較

每種提取方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，其基質(zhì)加標(biāo)回收率、適用范圍和分析目的如表1所示。從水樣中提取石油烴最常用的方法仍然是液-液萃取法，因其裝置簡(jiǎn)單、易于操作；超臨界流體萃取、加壓流體萃取等相關(guān)技術(shù)雖然越來越多地被用于沉積物中石油烴的研究，但這些方法都需要特定的儀器設(shè)備，試驗(yàn)成本高，應(yīng)用并不廣泛；而索氏萃取、超聲波萃取不需要昂貴的儀器設(shè)備，仍然是目前從沉積物中提取石油烴最為常用的方法；從水和沉積物中提取石油烴揮發(fā)性組分(C6～C9)時(shí)，宜采用吹掃捕集(EPA Method 5030[39]和5035[40])和頂空技術(shù)(EPA Method 3810[41]和5021[42])。此外，選擇合適的提取方法要根據(jù)分析要求，綜合考慮分析費(fèi)用、耗時(shí)和操作的繁簡(jiǎn)。

表1 石油烴常用提取方法比較Table 1 Comparison of common extraction methods of petroleum hydrocarbons

2 水和沉積物中石油烴的測(cè)定方法

許多傳統(tǒng)的測(cè)定方法可用于測(cè)量水和沉積物樣品中的石油烴濃度[45-46]。部分適用于現(xiàn)場(chǎng)篩選，如紫外和熒光分光光度法；部分適合實(shí)驗(yàn)室使用，如重量法、紅外分光光度法和氣相色譜法。

2.1 重量法

重量法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品就可以直接測(cè)定石油烴濃度的方法，用萃取劑將石油烴萃取出來，通過蒸發(fā)等手段使萃取劑揮發(fā)，最后稱量殘留組分即為樣品中石油烴的質(zhì)量。US EPA開發(fā)了EPA Method 413.1[47]、EPA Method 1664A[48]2種重量法，2種方法都涉及到溶劑萃取、蒸發(fā)、稱量至恒重等操作，其中EPA Method 413.1不能分離極性有機(jī)物與石油烴；而后者在提取之前需添加適量硅膠以去除極性物質(zhì)(如脂肪、染料、油脂、蠟和一些源自動(dòng)物和植物的有機(jī)分子)，經(jīng)重量法確定后的非極性物質(zhì)即為石油烴，故該方法可分離極性有機(jī)物與石油烴；此外，該方法采用正己烷作為萃取溶劑，取代了EPA Method 413.1使用的三氯三氟乙烷(CFC-113，一級(jí)消耗臭氧的物質(zhì))，對(duì)環(huán)境更加友好。

雖然重量法操作簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)實(shí)用，不需要任何特殊的儀器，在早期得到了廣泛的應(yīng)用，但該方法靈敏度較低，適用于分析高濃度樣品(水樣中濃度為5～1 000 mg/L，沉積物中濃度>500 mg/kg)，且溶劑蒸發(fā)時(shí)間長(zhǎng)，易損失低分子量化合物，帶來測(cè)量誤差[2,33]。此外，重量法檢測(cè)中普遍存在的問題是溶劑蒸發(fā)不足，易對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生正干擾。為了克服這一點(diǎn)，同時(shí)最大限度地減少加熱時(shí)間，Villalobos等[49]對(duì)EPA Method 1664A進(jìn)行了改進(jìn)，采用3次10 min的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和1次30 min的真空干燥步驟，將60 mL萃取液蒸發(fā)完全，有效節(jié)省了成本和時(shí)間。

2.2 紅外分光光度法

EPA Method 418.1使用1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(氟利昂113)或四氯甲烷(CCl4)從樣品中提取分析物，并用硅膠去除極性物質(zhì)，然后從2 700～3 200 cm-1處測(cè)量吸光度，最后通過標(biāo)準(zhǔn)油系列的吸光度進(jìn)行定量。一般來說，同一樣品經(jīng)紅外光譜法測(cè)定的結(jié)果比重量法高，這主要由于后者的蒸發(fā)步驟導(dǎo)致?lián)]發(fā)性組分的損失。該方法的優(yōu)點(diǎn)包括消除了溶劑蒸發(fā)步驟、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高、節(jié)省時(shí)間且相對(duì)簡(jiǎn)單。然而，紅外光譜有時(shí)也并不能完全表明水或沉積物樣品中有石油污染，因?yàn)閬碜苑鞘蛠碓吹哪承┗衔?如腐殖酸或富里酸)可能在紅外范圍內(nèi)產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收能力，特別是在省略了凈化步驟的情況下，會(huì)產(chǎn)生假陽性結(jié)果，因此其應(yīng)用也受到一定限制[2,33,50]。

2.3 紫外分光光度法和熒光分光光度法

紫外分光光度法(EPA Method 4030[55]和HJ 970—2018[56])是利用石油烴在紫外區(qū)有特征吸收來測(cè)定石油烴的濃度，帶有苯環(huán)的芳香族化合物的主要吸收波長(zhǎng)為250～260 nm，帶有共扼雙鍵的化合物主要吸收波長(zhǎng)為215～230 nm。由于所使用的溶劑在紫外區(qū)225 nm處易造成吸收，因此采用紫外分光光度法測(cè)定石油烴濃度時(shí)，合理選擇溶劑和定量波長(zhǎng)尤為重要[57-58]；一般情況下以波長(zhǎng)為254 nm的紫外吸光度為定量依據(jù)，能減少溶劑帶來的干擾。熒光分光光度法基于熒光強(qiáng)度在一定濃度范圍內(nèi)與石油烴濃度成正比的原理來進(jìn)行測(cè)定，石油烴中的芳香烴在290～310 nm紫外光的激發(fā)下，會(huì)在353～415 nm產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光發(fā)射；同紫外分光光度法一樣，熒光分光光度法也只能測(cè)定石油烴中的特定組分，特別是能產(chǎn)生熒光的芳香族化合物。這2種方法操作較為簡(jiǎn)單，常以毒性較低的正己烷作萃取劑，雖然靈敏度較高，但是只對(duì)芳烴類和烯烴類化合物測(cè)量效果較好，對(duì)直鏈烷烴、環(huán)烴測(cè)定效果不佳，用于測(cè)定總石油烴準(zhǔn)確度不高[2,33]。

2.4 氣相色譜法

氣相色譜法(GC)是利用不同物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相分配系數(shù)的差別，使不同化合物從色譜柱流出的時(shí)間不同，以達(dá)到分離的目的，因而具有很強(qiáng)的選擇分離性。為增強(qiáng)分析效果，GC一般與檢測(cè)器聯(lián)用，如氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器(GC-FID)[59]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)[60]。

近幾年，我國(guó)對(duì)水和沉積物中石油烴濃度的測(cè)定已建立統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，包括用于水的HJ 893—2017[61]和HJ 894—2017[62]，用于沉積物的HJ 1020—2019[63]和HJ 1021—2019[5]，均推薦使用GC。我國(guó)將GC測(cè)定石油烴組分的方法劃分為2類：1)利用頂空和吹掃捕集等技術(shù)富集石油烴中的易揮發(fā)性組分，通常為C6～C9的烴類；2)用溶劑萃取法提取石油烴中分子量稍高的組分，通常為C10～C40的烴類。GC可同時(shí)對(duì)多個(gè)組分進(jìn)行定性、定量分析，其適用性優(yōu)于重量法和紅外分光光度法。因此，GC有逐漸取代其他方法的趨勢(shì)。Nespeca等[59]開發(fā)出超快速氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器法(UFGC-FID)，用于測(cè)定石油烴組分(C6～C10、C10～C28和C28～C40)，該方法具有良好的靈敏度(0.02 mg/kg)、精密度(7%)和回收率(70%～130%)，且分析時(shí)間只需5 min，比傳統(tǒng)方法(40 min)更快、成本更低 。

與重量法和紅外分光光度法不同，GC對(duì)飽和以及不飽和的碳?xì)浠衔锞休^好的響應(yīng)，靈敏度高，可以檢測(cè)沸點(diǎn)為175～525 ℃的物質(zhì)，涵蓋了石油烴類主要成分[45]。US EPA專門針對(duì)揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物開發(fā)了EPA Method 8015D[64]，該方法可用于成分復(fù)雜的石油烴組分測(cè)定，使定量結(jié)果更具代表性，且儀器操作簡(jiǎn)單，精密度好[45]；另外，US EPA開發(fā)的2種GC-MS方法(EPA Method 8270E[65]和EPA Method 625.1[66])在選擇離子模式(SIM)下，可以檢測(cè)復(fù)雜基質(zhì)中濃度極低的化合物。Sanches等[67]使用GC-MS同時(shí)分析沉積物中總石油烴、脂肪烴、UCM和正構(gòu)烷烴，檢出限達(dá)到1.4～6.2 μg/kg。Scarlett等[60]通過具有飛行時(shí)間質(zhì)譜的全面二維氣相色譜(GC×GC-TOFMS)對(duì)加勒比海底石油中的UCM構(gòu)成進(jìn)行了分析。此外，通過GC×GC-TOFMS獲得的高分辨率的質(zhì)譜圖，可鑒定出包括分子化石(生物標(biāo)志化合物)在內(nèi)的許多化合物。

2.5 測(cè)定方法的比較

國(guó)內(nèi)外已開發(fā)多種水和沉積物中石油烴的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，主要有我國(guó)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)、US EPA方法系列、馬薩諸塞州環(huán)境保護(hù)局MADEP-EPH-04[3]、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織標(biāo)準(zhǔn)ISO 16703—2011[68]等(表2)。上述幾種檢測(cè)方法按測(cè)定組分可分為2類：1)石油類或者總石油烴的測(cè)定方法，主要為重量法和紅外分光光度法。重量法靈敏度低，適合測(cè)定含高濃度石油烴的樣品，而紅外分光光度法適合測(cè)定含低濃度石油烴的樣品，但易受到非烴類有機(jī)物的干擾。2)石油烴各組分的測(cè)定方法，主要為紫外分光光度法和熒光分光光度法。2種方法的靈敏度較高，比較適合測(cè)定含微量石油烴的樣品，且多用于以芳烴和烯烴形式存在的組分。因其具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作快捷等優(yōu)點(diǎn)，可作為便攜式現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備，但現(xiàn)場(chǎng)篩選結(jié)果還需使用非現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行驗(yàn)證[33]。而GC既可以檢測(cè)總石油烴濃度，也可以檢測(cè)石油烴特定組分濃度，其中總石油烴濃度的檢測(cè)多采用 GC-FID，即通過計(jì)算C10～C40所有色譜峰的峰面積(包括鼓包面積)作為總石油烴的峰面積進(jìn)行定量，石油烴中特定組分(如正構(gòu)烷烴和芳烴)的濃度檢測(cè)多采用GC-MS。因氣相色譜法(GC-FID和GC-MS)適用性優(yōu)于其他方法，目前在國(guó)內(nèi)外都有逐漸取代其他方法的趨勢(shì)。

表2 石油烴常用測(cè)定方法比較Table 2 Comparison of common determination methods of petroleum hydrocarbons

3 水和沉積物中石油烴的污染特征

3.1 水中石油烴的污染特征

表3列出了世界各地水中石油烴的檢測(cè)結(jié)果。由表3可見，檢測(cè)結(jié)果的范圍為未檢測(cè)出(ND)～1 581 541 μg/L，其中最高值出現(xiàn)在澳大利亞新南威爾士州[87]，低污染濃度(0.05～4.13 μg/L)出現(xiàn)在泰國(guó)灣和馬來西亞半島東海岸[74]。據(jù)報(bào)道，1979年6月，在墨西哥灣石油產(chǎn)量最高的Ixtoc-1號(hào)油井發(fā)生了世界上第一次巨大的意外井噴，超過相當(dāng)于340萬桶的原油泄漏[80]，使之后幾年該海域石油烴濃度達(dá)5～106 000 μg/L。2010年4月，“深水地平線”(Deepwater Horizon)鉆井平臺(tái)的一口油井在該地區(qū)發(fā)生了另一起漏油事故，大約相當(dāng)420萬桶石油泄漏，該事故持續(xù)了大約87 d，3年后對(duì)該事故現(xiàn)場(chǎng)的研究結(jié)果表明，石油烴水平明顯偏高(60 000～260 000 μg/L)[81]。歐盟對(duì)河口和港口水域的石油烴最高限值為300 μg/L，而世界各地許多水體中石油烴濃度遠(yuǎn)超此限值，意味著水體中的石油烴受人為輸入的影響[33]。由表3可見，澳大利亞新南威爾士、墨西哥灣和尼日利亞尼日爾三角洲地區(qū)的石油烴水平比其他地區(qū)高，可能是由于這些地區(qū)正在進(jìn)行石油勘探活動(dòng)所致[28,78,80-81,87]。

表3 世界各地的水中石油烴污染水平[33]Table 3 Levels of petroleum hydrocarbons pollution in water around the world [33] μg/L

Li等[57]研究了1996—2005年中國(guó)渤海灣海水中總石油烴的時(shí)空分布，通過熒光分光光度法定量分析了10年間480個(gè)來自16個(gè)站點(diǎn)的海水樣品中總石油烴的濃度；結(jié)果表明該海域總石油烴濃度變化很大，范圍為23.7～508 μg/L，海水中的總石油烴濃度隨季節(jié)變化表現(xiàn)為冬季>春季>夏季；結(jié)果還顯示出1996—2005年所有站點(diǎn)的總石油烴濃度在穩(wěn)步下降。Faustorilla等[87]通過GC-FID法分析了澳大利亞新南威爾士某加油站基地地下水中總石油烴濃度，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)地下水中石油烴各組分濃度從大到小依次為C10～C14(66～1 546 000 μg/L)、C15～C28(216～22 762 μg/L)和 C29～C36(105～2 103 μg/L)。因?yàn)槠椭饕植荚贑6～C10，柴油主要分布在C10～C28，所以該加油站基地的石油產(chǎn)品是石油烴的主要污染源。

3.2 沉積物中石油烴的污染特征

表4列出世界各地沉積物中石油烴污染水平。由表4可見，石油烴濃度在沉積物中普遍比水中高，范圍為ND～16 500 mg/kg，低污染濃度(ND～1.71 mg/kg)來自波斯灣北部的海岸線和紅樹林[96]，高污染濃度(300～16 500 mg/kg)來自珠江口[89]。在中國(guó)的一些河口[88-90]、北非的休達(dá)港[100]、巴西的S?o Gon?alo海峽[67]、英國(guó)的Clyde河口[106]，沉積物中石油烴濃度都偏高。聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署規(guī)定的沉積物中石油烴限值為10 mg/kg，但大多數(shù)國(guó)家都超過了該限值。這表明全球淡水和海洋水生環(huán)境中的石油烴污染正在加劇，主要來自于人類活動(dòng)和石油泄漏，如城市化及工業(yè)活動(dòng)可將濃度增至10～1 000 mg/kg，而溢油地點(diǎn)的濃度通常超過3 000 mg/kg[33]。此外，與世界其他洲相比，石油烴主要分布在亞洲，這可能歸因于許多亞洲國(guó)家較豐富的原油資源。

表4 世界各地的沉積物中石油烴污染水平[33]Table 4 Levels of petroleum hydrocarbons pollution in sediment samples around the world mg/kg

通常，因?yàn)槭偷膩碓床煌?，所以石油烴中的UCM碳數(shù)范圍也不同。在某些情況下，當(dāng)樣品具有多種石油污染源時(shí)，色譜圖中就會(huì)發(fā)現(xiàn)多個(gè)UCM峰。Peng等[89]對(duì)中國(guó)珠江口的研究表明，表層沉積物中總石油烴的濃度為300 ～16 500 mg/kg，其中UCM濃度占總石油烴的42%～81%；石油烴組分呈雙峰特征分布，其峰值位于C16～C18和C29～C31；總石油烴和UCM的濃度基本呈現(xiàn)由近岸向遠(yuǎn)岸遞減的趨勢(shì)，在河口內(nèi)以及靠近海底排污口的地方都檢測(cè)到高濃度的總石油烴和UCM。Sanches等[67]對(duì)巴西S?o Gon?alo 海峽沉積物中總石油烴(脂肪烴、UCM和正構(gòu)烷烴)進(jìn)行了GC分析，譜圖呈雙峰分布，在C13～C20(UCM Ⅰ峰)和C21～C35(UCM Ⅱ峰)之間存在正構(gòu)烷烴和UCM；同時(shí)研究表明該地區(qū)城市徑流受正構(gòu)烷烴源和生物源長(zhǎng)期污染，證實(shí)了城市徑流對(duì)城市排水系統(tǒng)、Patos潟湖河口區(qū)和其他水資源有影響。

4 展望

分析石油烴的關(guān)鍵在于樣品的提取，特別是提取方法和提取試劑的選擇。其中，水樣的提取常用液-液萃取，而沉積物樣品常用索氏萃取、超聲波萃取；石油烴濃度的測(cè)定分為總石油烴濃度的測(cè)定和石油烴組分濃度的測(cè)定，氣相色譜法因二者都適用，已成為分析石油烴的主要發(fā)展方向；對(duì)于總石油烴濃度的測(cè)定，當(dāng)樣品中石油烴濃度較高時(shí)首選重量法，濃度較低時(shí)可采用紅外分光光度法；紫外分光光度法和熒光分光光度法則多用于測(cè)定石油烴中以芳烴和烯烴形式存在的組分，由于其靈敏度較高，比較適合測(cè)定含微量石油烴的樣品。

水和沉積物中石油烴污染主要分布在亞洲。石油泄漏、工業(yè)廢水排放和城市徑流是石油烴污染水平升高的主要原因。因此，應(yīng)采取措施使這些影響因素在全球范圍內(nèi)最小化。石油烴是一類龐大的化合物，石油烴的劃分還未形成統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，在以往的研究中，通常以總石油烴為主要研究對(duì)象，對(duì)石油烴各組分研究較少，但石油烴各組分的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)極大地影響其環(huán)境行為。因此，未來應(yīng)深入研究石油烴各組分在水生系統(tǒng)中的時(shí)空分布特征、來源、生物毒理和吸附遷移規(guī)律。