劉永德，馬琳，孫旭鐲，趙海亮，李波，萬東錦*，肖書虎

1.河南工業(yè)大學環(huán)境工程學院 2.鄭州市復合污染治理研究院士工作站 3.環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院

曙紅(eosin Y，EY)又名曙紅黃，是一種常用的陰離子型熒光素類紡織染料，具有超高的溶解度[1]，廣泛用于細菌物種的革蘭氏染色[2]，是印染廢水中重要的污染物之一。已有研究表明，曙紅會對眼睛和皮膚造成刺激，攝入體內會對肝臟、腎臟及腸胃等器官造成不良影響，具有毒性和致癌性[3-4]。超標排放的含曙紅印染廢水會對水環(huán)境造成嚴重污染，影響水生生物的繁殖能力，間接危害到人體的健康[5-7]。印染廢水常用處理方法包括膜分離法、電化學法、氧化法、吸附法、光催化氧化法和化學還原法等。膜分離法易污染膜組件，降低膜的使用壽命；電化學法處理成本較高；氧化法中應用最廣泛的芬頓法需施加大量的酸性溶液調節(jié)原水pH，使處理成本升高；光催化氧化法和化學還原法能使曙紅礦化為小分子的無機物，但對其中含有溴元素的物質難以有效去除[8-9]；吸附法操作簡單，具有經(jīng)濟性和高效性，是印染廢水深度處理常用的方法之一[10]，但目前迫切需要研發(fā)高效低廉的吸附材料[11]。

葫蘆[n]脲(CB[n])是甘脲和多聚甲醛在強酸性條件下反應制得的一種新型籠狀大環(huán)主體化合物，作為第4代超分子化學的主體，CB[n]因其獨特的大分子結構而備受關注[12-14]。CB[n]端口有大量的親水性羰基官能團，比其他大環(huán)化合物親和力更強。目前已成功合成并分離出來的CB[n]有葫蘆[5]脲(CB[5])、葫蘆[6]脲(CB[6])、葫蘆[7]脲(CB[7])和葫蘆[8]脲(CB[8])，其中CB[6]的占比最大。CB[6]結構高度對稱，具有穩(wěn)定、不易斷裂成小環(huán)的特點[15]；此外，CB[6]耐酸堿，在300 ℃以上的高溫下結構穩(wěn)定，在水中溶解度很低，且不會被酶分解，可作為有效穩(wěn)定的吸附材料[14]。Li等[12]使用CB[6]吸附去除水溶液中的偶氮型活性染料活性黃X-RG和活性艷紅X-3B，研究了投加量、反應時間、溫度、pH和共存離子等因素的影響，結果表明，活性黃X-RG的吸附等溫模型遵循Langmuir和Sips模型，而活性艷紅X-3B遵循Freundlich模型。Zhang等[16]合成了基于CB[6]的超分子組裝體[Cd2Cl2(INA)2(HCOO)2(H2O)2](CB[6])·2(HCOOH)·5H2O對蒽醌型活性染料活性藍19進行了吸附，結果表明，該超分子組裝體可以快速吸附活性藍19，且與單個CB[6]主體之間具不同吸附特性。但CB[n]對典型水體污染物尤其是陰離子熒光素類染料曙紅去除的研究鮮見報道。筆者選取CB[6]作為吸附劑，考察其對曙紅的吸附性能，研究吸附動力學和熱力學過程，探討吸附過程中溶液pH、吸附劑投加量、共存離子等的影響，考察CB[6]的重復利用性能，并通過多種表征手段，探究其吸附機理，以期為含曙紅印染廢水的治理提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

曙紅為分析純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司；其余試劑如雙氧水、硫酸亞鐵、氨水、鹽酸、氫氧化鈉、尿素、硫酸、乙二醛、丙酮、多聚甲醛、硝酸鈉等均為分析純；試驗用水為去離子水。

使用紫外可見分光光度計(TU-1900)于波長514 nm處測定曙紅濃度；使用N2物理吸附儀(3Flex Version 4.02)測定CB[6]的比表面積、孔容及孔徑；使用核磁共振儀(Agilent-NMR-vnmrs600)檢測吸附材料純度；使用掃描電子顯微鏡(Phenom ProX)觀察表面特征；使用傅里葉變換紅外光譜儀(WQF-510)測定紅外特征；使用B3LYP-D3密度泛函理論，采用6-31(d)基組進行離散傅里葉變換(DFT)計算及靜電勢分布[17]。

1.2 CB[6]的制備

參考Jaheon等[18]的方法合成并純化CB[6]：稱取40 g尿素，溶于100 mL去離子水并置于圓底燒瓶中，用濃硫酸調節(jié)pH至1～2，置于75 ℃恒溫振蕩箱中；緩慢加入31 mL 40%乙二醛溶液，控制時間在20 min內完成，升溫至80 ℃并持續(xù)6 h；冷卻過濾，得到白色沉淀，分別用去離子水和丙酮洗滌3次，于40 ℃干燥，得到白色粉末狀的甘脲31.8 g(產(chǎn)率80%)。將28.4 g甘脲溶解在150 mL 12 mol/L鹽酸中，于25 ℃下攪拌；待甘脲溶解后，加入12 g多聚甲醛粉末，加熱溶液至100 ℃并持續(xù)12 h；待反應完全后，將溶液冷卻至室溫，真空除鹽酸蒸餾并加入丙酮，得到CB[n]混合物。用去離子水洗滌CB[n]，除去CB[5]和CB[7]，將殘余物用丙酮淋洗后于真空干燥箱內干燥；稱取干燥后的固體約16.0 g，加入4 mol/L的鹽酸，30 min后過濾得到濾液；將濾液濃縮后加入丙酮水溶液，產(chǎn)生沉淀，過濾干燥得到粗品CB[6]。將粗品CB[6]研磨成細粉，用濃鹽酸進行重結晶得到較大粒狀晶體，晶體置于去離子水中洗滌，經(jīng)過濾、真空干燥后得到純品CB[6]。

1.3 吸附試驗

1.3.1吸附動力學

吸附動力學試驗在500 mL錐形瓶中進行。取初始濃度為20 mg/L的曙紅溶液，CB[6]投加量分別為0.1、0.3和0.5 g/L，保持溫度為25 ℃，采用磁力攪拌器于180 r/min下攪拌。計算CB[6]在t時的吸附容量[19-21]和對曙紅的去除率。

qt=(C0-Ct)V/m

(1)

η=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

式中：C0和Ct分別為曙紅初始濃度和t時的濃度，mg/L；qt為CB[6]在t時的吸附容量，mg/g；V為曙紅溶液體積，L；m為投加CB[6]的質量，g；η為曙紅去除率，%。

用一級動力學模型[22]、準二級動力學模型[23]和顆粒內擴散模型[24]這3種常見的吸附動力學模型擬合試驗數(shù)據(jù)。

一級動力學模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準二級動力學模型：

(4)

顆粒內擴散模型：

qt=k3t1/2

(5)

式中：qe為吸附平衡時的吸附容量，mg/g；k1為一級動力學反應吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級動力學反應吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；k3為顆粒內擴散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)。

1.3.2吸附等溫線

固定CB[6]投加量為0.5 g/L，改變曙紅溶液初始濃度分別為0、10、20、50、100、125、150、175、200、225和250 mg/L。由吸附動力學研究已知2 h可達到吸附平衡，故在25、35和45 ℃條件下，保持恒溫振蕩器振蕩速度為180 r/min，振蕩時長為2 h，測定吸附平衡時的曙紅濃度，計算CB[6]的qe。

等溫吸附數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich吸附模型進行擬合。Langmuir等溫模型是理想模型，假定在均勻表面上吸附形成曙紅的單層分子，吸附分子之間沒有任何相互作用[25-26]，其計算公式為：

qe=Q0CeKL/(1+CeKL)

(6)

Freundlich等溫模型是經(jīng)驗模型，描述的是在活性位點具有不同能量的異質表面上的吸附[8]，其計算公式為：

(7)

式中：Ce為曙紅的平衡濃度，mg/L；Q0為吸附劑的單層容量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich常數(shù)；n為表示吸附能力和吸附強度的非均勻性因子[26]。

吸附熱力學參數(shù)可以通過下式進行計算：

ΔG0=-RTlnKL

(8)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(9)

式中：R為標準氣體常數(shù)8.314，J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K；ΔS0為吸附過程標準熵變，kJ/(mol·K)；ΔH0為吸附過程標準焓變，kJ/mol；ΔG0為吸附過程標準自由能變，kJ/mol。

1.3.3溶液初始pH對吸附效果的影響

在25 ℃，曙紅初始濃度為20 mg/L，CB[6]投加量為0.5 g/L條件下，使用1 mol/L的NaOH或HCl調節(jié)溶液的初始pH分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、10.5和11.0，考察溶液初始pH對吸附效果的影響。

1.3.4共存離子對吸附效果的影響

1.4 再生試驗

將吸附曙紅后的CB[6](CB[6]-U)置于60 ℃烘箱烘干，將干燥后的CB[6]-U與芬頓試劑(5 mL H2O2與1 g FeSO4·7H2O混合并稀釋至200 mL)按照固液比1∶200(以g/mL計，全文同)混合，浸泡4 h后過濾，濾出固體用去離子水洗滌，置于60 ℃烘箱烘干備用，即為完成一次再生。再生后的CB[6]在投加量為0.5 g/L，曙紅初始濃度為20 mg/L條件下，25 ℃時反應2 h后測定吸附容量及對曙紅去除率的變化。

父親必須知道的事項：注意父親的參與和陪伴。父親是子女的性別坐標，父親角色在孩子性別和個性形成中起著舉足輕重的作用。現(xiàn)在很多家庭特別是農(nóng)村家庭，把教育孩子的任務交給母親，父親總是缺位，這對孩子的成長是極為不利的。可以說，父親在孩子的成長過程中具有不可替代性。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學

25 ℃曙紅初始濃度為20 mg/L時，CB[6]對曙紅的吸附動力學曲線如圖1所示。由圖1可知，隨CB[6]投加量由0.1 g/L增至0.5 g/L，吸附平衡時間由30 min減至5 min，對應的曙紅去除率由41.7%增至79.5%。但即使在CB[6]較低的投加量(0.1 g/L)下，曙紅也能迅速被吸附，并在30 min內達到吸附平衡?？梢姡珻B[6]對曙紅有較快的吸附速率。

圖1 25 ℃時CB[6]對曙紅的吸附動力學Fig.1 Adsorption kinetics of EY on CB[6] at 25 ℃

表1 25 ℃時吸附動力學模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of adsorption kinetic models at 25 ℃

2.2 吸附等溫線

CB[6]投加量為0.5 g/L時，CB[6]對曙紅的吸附等溫線如圖2所示。由圖2可知，隨著溫度從25 ℃增至45 ℃，CB[6]的吸附容量逐漸降低，即升溫抑制了CB[6]對曙紅的吸附，表明該吸附過程為放熱過程。不同溫度下Langmuir和Freundlich等溫模型擬合參數(shù)見表2。由表2可知，Langmuir模型得到的R2大于Freundlich，表明Langmuir等溫線能夠較好地描述不同溫度下CB[6]對曙紅的吸附，CB[6]吸附曙紅符合單分子吸附層假設[27-28]。25、35和45 ℃下CB[6]對曙紅的飽和吸附容量(Q0)分別為413.05、364.63和361.16 mg/g，吸附容量均較高，表明CB[6]可作為一種良好的候選吸附劑。

圖2 不同溫度下CB[6]對曙紅的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of EY by CB[6] under different temperatures

表2 不同溫度下CB[6]對曙紅的吸附等溫模型擬合參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm model fitting parameters of EY by CB[6] at different temperatures

CB[6]對曙紅的吸附熱力學參數(shù)見表3。由表3可見，不同溫度下ΔG0均為負值，說明CB[6]吸附曙紅為自發(fā)過程；ΔH0為負值，表明該吸附反應為放熱反應，進一步說明升溫抑制了CB[6]對曙紅的吸附。因此，CB[6]吸附曙紅表現(xiàn)為自發(fā)、放熱和熵增的過程。

表3 CB[6]對曙紅的吸附熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of EY adsorption by CB[6]

CB[6]與其他吸附劑對曙紅吸附的最大容量比較見表4。由表4可見，在25 ℃時CB[6]吸附曙紅的最大吸附容量為379.29 mg/g，明顯高于其他吸附劑，表明CB[6]可以作為吸附陰離子染料曙紅的理想吸附材料。

表4 不同吸附劑吸附曙紅的最大吸附容量對比Table 4 Comparison of maximum adsorption capacity of different adsorbents for EY

2.3 吸附效果影響因素

2.3.1溶液初始pH

pH對CB[6]吸附性能的影響如圖3所示。由圖3可知，CB[6]在較寬的初始pH范圍內均保持了較高的吸附容量，在溶液初始pH為3～10時，隨著pH的升高，吸附容量從33.28 mg/g緩慢降至30.11 mg/g，曙紅去除率從83.20%降至75.28%。而當pH升至11.0時，吸附容量急劇降至9.14 mg/g，曙紅去除率降至22.85%?？梢?，溶液初始pH是影響CB[6]吸附效果的重要因素。由圖3中△pH(最終pH-初始pH)的變化，可確定CB[6]的零點電荷(pHPZC)[34]為1，此時CB[6]的吸附容量達到最大值[35]，這與溶液初始pH對吸附效果影響的研究結果一致。當溶液pH越高時，溶液中有較多的OH-，曙紅在水溶液中水解產(chǎn)物為陰離子，OH-和曙紅陰離子產(chǎn)生競爭，導致CB[6]吸附能力下降。

圖3 pH對CB[6]吸附性能的影響及pHPZCFig.3 Effect of pH on adsorption performance of CB[6] and zero point charges (pHPZC) of CB[6]

圖4 共存離子對CB[6]吸附性能的影響Fig.4 Effect of coexisting ions on adsorption performance of CB[6]

2.4 CB[6]的再生利用

吸附劑的重復利用可有效降低工程應用成本，CB[6]的再生重用結果如圖5所示。由圖5可知，CB[6]原始材料的吸附容量為33.28 mg/g，對曙紅去除率為79.5%。再生1次后，CB[6]吸附容量為(27.2±0.5)mg/g，對曙紅去除率達68.0%±0.5%；再生2次與3次的吸附容量都穩(wěn)定在(27.0±0.5)mg/g，去除率為67.5%±0.5%。CB[6]在使用3個循環(huán)后重用效果良好，吸附容量為原始材料的84.9%。在實際廢水處理工程中，若采用芬頓均相催化氧化法，需施加大量的酸以調節(jié)原水pH至芬頓試劑達到最佳氧化狀態(tài)(pH為3～5)[36]，致使處理成本升高。但采用CB[6]吸附法時，由于合成的CB[6]本身為酸性(pH為3.02～3.08)，不需加酸僅使用芬頓試劑就可以有效再生材料，從而可降低印染廢水的處理成本。

圖5 再生CB[6]對吸附容量與吸附效果的影響Fig.5 Effect of regenerated CB[6] on adsorption capacity and adsorption effects

2.5 材料表征及吸附機理分析

2.5.1比表面積

檢測了溫度為77.3 K時CB[6]的氮氣吸附-脫附等溫線，結果表明，CB[6]呈現(xiàn)為Ⅱ型吸附曲線，表明CB[6]是非多孔材料[12]。CB[6]的孔容和平均孔徑分別為0.007 cm3/g和11.9 nm，比表面積為2.65 m2/g，可見，CB[6]是無孔材料。

2.5.2核磁共振氫譜(1H NMR)與紅外圖譜

CB[6]的1H NMR圖譜如圖6所示。由圖6可見，CB[6]有4.411×10-6、5.657×10-6和5.754×10-63組化學位移(δ)。葫蘆脲的1H NMR譜中通常會有3組峰，分別對應葫蘆脲腰間的1個氫原子和端口處亞甲基上的2個氫原子，可見，本研究成功合成了高純度的CB[6][37]。

圖6 CB[6]的1H NMR圖譜Fig.6 1H NMR map of CB[6]

圖7 吸附前后CB[6]及曙紅的紅外圖譜Fig.7 Infrared spectrum of CB[6]and EY before and after adsorption

2.5.3掃描電鏡

采用掃描電鏡分析CB[6]及CB[6]-U的表面形貌，結果如圖8所示。由圖8可知，CB[6]表面較為光滑潔凈，并呈現(xiàn)不規(guī)則形態(tài)，粒徑約為2～15 μm。吸附后，CB[6]-U顆粒變小，形貌松散。

圖8 CB[6]吸附前后的掃描電鏡圖Fig.8 SEM of CB[6] before and after adsorption

2.5.4吸附機理分析

DFT計算的CB[6]與曙紅的靜電勢分布如圖9所示。由圖9可見，靜電勢從-0.155到+0.155 a.u.，顏色越偏藍，電負性越正；顏色越接近于紅色，電負性越負[17]。曙紅是一類典型的陰離子染料，存在2個酸度系數(shù)(pKa)值，分別為2.02和3.80。Batistela等[39]研究發(fā)現(xiàn)，溶液初始pH小于2.02時，曙紅以中性分子EH2形式存在；pH為2.02～3.80時，以單陰離子EH-形式存在；pH大于3.80時，以雙陰離子EH2-形式存在。由圖9可知，CB[6]的端口具有明顯電負性，其“腰部”的碳氫部分則具有電正性，而曙紅靜電勢圖中顯示其羧基及溴部分為紅色，即帶有電負性，因此，本試驗條件下，CB[6]“腰部”通過靜電作用與陰離子形式的曙紅水解產(chǎn)物產(chǎn)生吸引為最主要的吸附作用機制。

圖9 DFT計算的靜電勢分布Fig.9 DFT calculated electrostatic potential distribution

3 結論

(1)在溫度為25 ℃，曙紅初始濃度為20 mg/L條件下，當CB[6]投加量由0.1 g/L增至0.5 g/L時，其對曙紅的吸附去除率由41.7%增至79.5%，吸附動力學特征符合準二級動力學模型，吸附等溫線遵循Langmuir等溫模型。

(3)CB[6]具有重復利用性，3次再生后吸附容量仍保持了原始材料的84.9%，重復利用性能良好。

(4)比表面積、核磁共振氫譜、紅外圖譜和掃描電鏡分析均證明成功合成了高純度的CB[6]，并且在吸附過程中CB[6]可維持穩(wěn)定結構。