耿晨晨，姚世博，任 瑞，閆 夢，陰依珊，楊翰文，趙紅昆，李 言，宋偉朝，楊恩翠

（1.天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300387；2.天津師范大學(xué)天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

在分子間的非共價(jià)相互作用中，由于分子間作用力的多樣性和復(fù)雜性，超分子化學(xué)己迅速發(fā)展到催化化學(xué)、主客體-超分子化學(xué)和膠體化學(xué)材料等方面[1-4]，成為化學(xué)界和材料學(xué)界的前沿研究領(lǐng)域之一[5-7].氫鍵因具有控制分子組裝設(shè)計(jì)的選擇性和方向性的能力，并能夠?qū)⒂袡C(jī)分子結(jié)構(gòu)單元組裝成結(jié)晶材料而被廣泛應(yīng)用于超分子化學(xué)領(lǐng)域.運(yùn)用氫鍵給體和受體的相互作用即合成子結(jié)構(gòu)，可以設(shè)計(jì)和組裝各類型的氫鍵超分子聚合物[8-10].基于氫鍵的超分子合成子可分為2個(gè)類型：一類是來自自身互補(bǔ)單元的“超分子同合成子”，如由羧酸自身形成合成子另一類是“超分子異合成子”，由2個(gè)或多個(gè)組分組成，如由6-羥基-2-萘甲酸與N-雜環(huán)配體形成的多種類型合成子等[12].由于當(dāng)前核酸/蛋白質(zhì)相互作用領(lǐng)域的快速發(fā)展，特別是核酸堿基與生物活性分子相互作用研究的深入，討論核酸堿基的氫鍵作用意義重大[13-16].嘧啶（1，3-二嗪）在自然界中作為嘧啶和嘌呤DNA堿基的取代基和稠環(huán)系統(tǒng)，越來越多地應(yīng)用于藥物合成領(lǐng)域[17-18].嘧啶環(huán)的分子識(shí)別與晶體工程、藥物設(shè)計(jì)和分子生物學(xué)緊密相關(guān)，主要涉及N—H···N、N—H···O、C—H···N、C—H···π和π-π堆積相互作用.相關(guān)研究較多，如Schlü1cker等[19]通過偏振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)研究了嘧啶和水之間氫鍵的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)機(jī)理；Liu等[20]用腺嘌呤和5-硝基間苯二甲酸與鎘鹽合成配合物，腺嘌呤上的嘧啶和咪唑環(huán)提供了氫鍵的受體；Wright等[21]研究了嘧啶與8種不同的極性溶劑的電荷轉(zhuǎn)移和振動(dòng)頻率的藍(lán)移變化.

為了進(jìn)一步豐富嘧啶衍生物的超分子化合物種類，探究氫鍵和π-π堆積作用在超分子化合物形成過程中的作用，本研究以4，6-二氨基-5-醛基嘧啶[22]為主體，以芳香二元酸間苯二甲酸為客體，在水熱條件下合成了首例基于4，6-二氨基-5-醛基嘧啶的結(jié)構(gòu)新穎的氫鍵超分子化合物，并對其晶體結(jié)構(gòu)、熒光及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征.含N的4，6-二氨基-5-醛基嘧啶能夠很好地充當(dāng)分子模塊用于構(gòu)建晶體材料，通過總結(jié)氫鍵自組裝的規(guī)律，為今后研究具有生物活性超分子體系的自組裝提供依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

儀器：Apex-ⅡCCD X線單晶衍射儀，德國Bruker公司；CE-440元素分析儀，美國Leeman-Labs公司；UNB400程序控溫烘箱，德國Memmert公司；IR-200傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Q50熱重分析儀，美國TA公司；熒光分光光度計(jì)F-4600，日本日立公司.

試劑：4，6-二氨基-5-醛基嘧啶，北京百靈威科技有限公司；間苯二甲酸，天津市福晨化學(xué)試劑廠.所有試劑均為分析純級.

1.2 化合物[dcp]·[H2ip]的合成

稱取4，6-二氨基-5-醛基嘧啶（7 mg，0.05 mmol）和間苯二甲酸（8.3 mg，0.05 mmol），置于內(nèi)襯有聚四氟乙烯的23.0 mL的高壓水熱反應(yīng)釜中，加入10 mL的二次去離子水，用三乙胺調(diào)節(jié)上述混合溶液的酸堿度（pH值為7.0），120℃下加熱72 h.然后以1.32℃/h的速率緩慢降至室溫，得到適合于X線單晶衍射分析的無色塊狀晶體.用乙醇洗滌，干燥，反應(yīng)產(chǎn)率為25%（以4，6-二氨基-5-醛基嘧啶計(jì)算）.元素分析以C13H12N4O5計(jì)，理論值（%）：C，51.38；H，3.38，N，18.41；實(shí)驗(yàn)值（%）：C，51.30；H，3.41；N，18.45.

FT-IR結(jié)果（KBr壓片法，cm-1）：3 449（bm），1 607（s），1 547（s），1 442（m），1 385（s），730（m）.

1.3 X線單晶衍射表征化合物的單晶結(jié)構(gòu)

選擇尺寸為0.22 mm×0.21 mm×0.17 mm的化合物單晶，溫度為296 K的條件下，在Apex-ⅡCCD X線單晶衍射儀上用Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）收集數(shù)據(jù)，收集過程中未出現(xiàn)晶體變質(zhì).用SADABS方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正[23]，使用SAINT程序?qū)λ醒苌鋽?shù)據(jù)進(jìn)行還原，使用SHELXTL-97程序直接對所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析和精修[24].用全矩陣最小二乘法對所有非氫原子進(jìn)行各向異性精修.化合物的CCDC編號為1889878，晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)如表1所示.

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Tab.1 Crystal and refinement parameters of the complex

2 結(jié)果與分析

2.1 化合物[dcp]·[H2ip]的晶體結(jié)構(gòu)

晶體學(xué)參數(shù)表明化合物歸屬于單斜P21空間群，單胞參數(shù)a=0.794 7（3）nm，b=0.666 8（2）nm，c=1.252 7（4）nm，β=100.677（6）°，Z=2.每個(gè)分子結(jié)構(gòu)單元中包含1個(gè)dcp分子、1個(gè)H2ip分子，如圖1所示，2個(gè)分子通過自組裝的方式形成了超分子化合物.通過對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，發(fā)現(xiàn)分子間存在氫鍵和π-π堆積相互作用，氫鍵數(shù)據(jù)如表2所示.在H2ip分子中，O—C鍵的鍵長O（3）—C（8）=0.129 6（4）nm，O（2）—C（1）=0.131 4（4）nm；O=C鍵的鍵長O（4）—C（8）=0.122 5（3）nm，O（1）—C（1）=0.120 2（4）nm.由此可見，O—C鍵的鍵長比O=C鍵的更長一些.

圖1 化合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of the complex

表2 化合物的氫鍵數(shù)據(jù)aTab.2 Selected hydrogen-bonding parameters for the complex

氫鍵相互作用發(fā)生在dcp和H2ip分子對之間，每一個(gè)dcp上的—NH2作為氫鍵供體，嘧啶環(huán)上的N原子作為氫鍵受體，與H2ip分子上的—COOH通過O（2）—H（2）…N（2）、O（3）—H（3A）…N（1）、N（3）—H（3C）···O（1）和N（4）—H（4A）…O（4）4條氫鍵形成2組合成子Ⅰ（圖2），將結(jié)構(gòu)拓展為沿b軸方向的一維螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示.一維鏈之間存在著Cg(苯環(huán))與Cg(嘧啶環(huán))的面對面π-π堆積作用，Cg(苯)···Cg(嘧啶)的距離為0.374 0 nm.相鄰的3條一維鏈通過π-π堆積作用，形成類似麻花狀的三重纏繞螺旋結(jié)構(gòu)（圖4）.三重纏繞螺旋結(jié)構(gòu)通過合成子Ⅱ（N（3）—H（3B）···O（2），dD…A=0.302 8（4）nm）向a軸方向拓展，通過合成子Ⅲ（N（4）—H（4B）···O（4），dD…A=0.293 4（3）nm）向c軸方向拓展，最終形成三維超分子結(jié)構(gòu)（圖5）.

圖2 化合物中的氫鍵合成子Fig.2 Hydrogen bonding synthons in the complex

圖3 沿b軸方向的一維螺旋鏈結(jié)構(gòu)圖Fig.3 1D spiral chain structure along b axis

圖4 通過π-π堆積作用（紫色虛線）形成的三重纏繞螺旋鏈結(jié)構(gòu)Fig.4 Triple winding spiral chain byπ-πstacking interaction（purple dotted line）

2.2 X線粉末衍射分析

對化合物進(jìn)行了X線粉末衍射分析以檢測化合物的純度，結(jié)果如圖6所示.

圖5 通過N—H···O氫鍵（綠色虛線）形成的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.5 3D suparmolecular structure by N—H···O hydrogen bonds（green dotted line）

圖6 化合物的粉末衍射分析：底部為模擬值，上端為實(shí)驗(yàn)值Fig.6 PXRD analysis of the complex：bottom is the simulated；top is the experimental

圖6中，底部粉色曲線是根據(jù)X線單晶衍射得到的化合物的模擬值，上端藍(lán)色曲線是化合物通過X線粉末衍射測試的實(shí)驗(yàn)值，理論曲線和實(shí)驗(yàn)曲線能很好地吻合，表明化合物為純相.模擬值與實(shí)驗(yàn)值強(qiáng)度間的差異是因?yàn)闃悠反嬖谥鴵駜?yōu)取向.

2.3 熱重分析

對化合物進(jìn)行熱重分析以檢測其熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7所示.

圖7 化合物的熱重分析Fig.7 TG diagram for the complex

由圖7可以看出，通過氫鍵相互作用而形成的標(biāo)題化合物，只有1個(gè)明顯的失重平臺(tái).唯一的失重過程開始于60℃，并在640℃結(jié)束，總失重為100%，無剩余產(chǎn)物，應(yīng)該歸屬于4，6-二氨基-5-醛基嘧啶和間苯二甲酸的分解過程，在接近640℃時(shí)完全分解.熱重分析表明，相比一般金屬配合物，由4，6-二氨基-5-醛基嘧啶和間苯二甲酸自組裝形成的超分子化合物熱穩(wěn)定性相對較低，僅在60℃之前是穩(wěn)定的.

2.4 熒光光譜分析

在室溫條件下對化合物進(jìn)行液體熒光光譜測試，結(jié)果如圖8所示.由圖8可以看出，345 nm為激發(fā)峰，395 nm為發(fā)射峰.在化合物中，4，6-二氨基-5-醛基嘧啶含有氮雜環(huán)的共軛體系，間苯二甲酸含有苯環(huán)共軛體系，兩者之間存在芳環(huán)的π-π堆積作用，在體系中具有不同的能級結(jié)構(gòu)，電子可以自由躍遷，這是熒光發(fā)射的主要原因.

圖8 化合物在室溫條件下的液體熒光光譜Fig.8 Fluorescence spectra of the complex in an aqueous solution at room temperature

3 結(jié)論

采用水熱合成法，選用4，6-二氨基-5-醛基嘧啶為主體，芳香二元酸間苯二甲酸為客體，構(gòu)筑了首個(gè)基于4，6-二氨基-5-醛基嘧啶的氫鍵超分子化合物.X-射線單晶衍射結(jié)果表明：每個(gè)分子結(jié)構(gòu)單元通過4種分子間氫鍵拓展為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，一維鏈通過面對面的π-π堆積作用形成三重纏繞螺旋結(jié)構(gòu).嘧啶環(huán)與羧酸之間形成的O—H…N和N—H…O氫鍵作用，遵循了最佳氫鍵給體/受體的原則，最終形成了三維超分子結(jié)構(gòu).熱重分析表明化合物熱穩(wěn)定性相對較低，熒光光譜分析表明主體和客體含有的環(huán)共軛體系以及芳環(huán)的π-π堆積作用是熒光發(fā)射的主要原因.