高 昆

(中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院有限公司,蚌埠 233010)

1 柔性玻璃的定義

玻璃是典型的脆性材料，柔韌性較差，通過對玻璃力學性能的研究和分析，發(fā)現(xiàn)隨著玻璃厚度的減薄，彎曲變形逐漸加大，當玻璃減薄到一定程度，玻璃的彎曲性和柔軟性就顯現(xiàn)出來，可以實現(xiàn)卷繞。

柔性玻璃通常是指厚度≤0.1 mm 的超薄玻璃，除具有普通玻璃的物理和化學性能外，還具有柔軟性好，彎曲強度大等特點。柔性玻璃能像塑料薄膜一樣卷起來，實現(xiàn)“卷對卷”的方式加工，為進一步的鍍膜和層壓提供便利。

柔性玻璃是柔性顯示、柔性薄膜太陽能電池等新興領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)材料。柔性玻璃的應用使得信息顯示設(shè)備越來越輕薄，特別是在可折疊屏領(lǐng)域，柔性可折疊玻璃相比新型復合聚酰亞胺聚合物材料，不僅透光率顯著提高，而且抗磨損性、表面平整度更好。柔性玻璃作為柔性薄膜太陽能電池的基板，與聚合物薄膜基板相比，透光率高、耐腐蝕、耐熱、不易老化。

2 柔性玻璃的生產(chǎn)工藝

目前柔性玻璃的生產(chǎn)方法，可分為一次成形法和二次成形法。一次成形法主要包含浮法、溢流下拉法和窄縫下拉法; 二次成形法主要包含化學減薄法和二次拉引法。

2.1 一次成形法

2.1.1 浮法

浮法技術(shù)由英國皮爾金頓公司1959年研制成功，是主要的平板玻璃制造方法。該方法是將玻璃熔窯中熔融的玻璃液輸送至液態(tài)錫槽，由于玻璃液密度低，漂浮在錫液表面，同時利用拉邊機來控制玻璃的厚度，經(jīng)過渡輥將成形的平板玻璃引出，再經(jīng)退火、切割等后段加工程序而成。該方法的優(yōu)點是產(chǎn)品產(chǎn)量高、規(guī)格全。

目前國際上采用浮法技術(shù)生產(chǎn)柔性玻璃的廠家主要有日本的旭硝子，其生產(chǎn)工藝如圖1所示。利用浮法技術(shù)生產(chǎn)柔性玻璃缺點是浮法成形時，玻璃帶浮于錫液表面，玻璃下表面會粘錫，形成滲錫層，通常需要進一步的加工處理。

2.1.2 溢流下拉法

溢流下拉法是由美國康寧公司1967 年發(fā)明，是目前電子信息顯示玻璃主要的生產(chǎn)方法，溢流下拉法(圖2)是將熔融玻璃液經(jīng)過攪拌、澄清后通過鉑金通道流入溢流槽，溢滿后玻璃液從槽兩邊溢流，沿著錐形部分均勻地向下流動，在錐形下部融合在一起，并下拉形成玻璃。溢流下拉法利用玻璃自身重力進行拉薄，在整個成形和退火過程中不與外界固液界面接觸，制成的玻璃板表面純凈無暇且光滑，無須再研磨拋光。

該生產(chǎn)方法的優(yōu)點是生產(chǎn)的玻璃厚度薄，玻璃兩面可采用對輥控制，可同時進行兩面加熱和冷卻，非常適合卷繞。這種工藝存在不足：一是制造柔性玻璃基板，需要平衡性良好的調(diào)整下拉熔融玻璃的張力和保持熔融玻璃的橫向張力；二是溢流口處整個板寬方向玻璃液溢出量要一致等。三是產(chǎn)量小，板寬受溢流槽尺寸限制，通常不足浮法玻璃板寬的一半。

2011年，日本電氣硝子申請了一項發(fā)明專利，主要介紹了采用溢流下拉法生產(chǎn)100 μm 以下的玻璃基板制造方法，該專利提到將玻璃的平均冷卻速度調(diào)節(jié)到300 ℃ /min 以上，達到減薄的目的。2012年，康寧公司申請了溢流下拉法生產(chǎn)柔性玻璃的專利，其中介紹了柔性玻璃的成形方法、玻璃帶傳動方式及切割方式。

2.1.3 狹縫下拉法

20 世紀末，德國肖特公司開發(fā)出狹縫下拉技術(shù)，并用此技術(shù)生產(chǎn)各種類型性能優(yōu)異的特種玻璃，目前肖特公司主要采用該工藝生產(chǎn)厚度0.03～ 0.1 mm的柔性玻璃產(chǎn)品。狹縫下拉法(圖3)是將熔融玻璃液導入鉑合金所制成的槽中，玻璃液從鉑金漏板狹縫中流出，后經(jīng)拉邊機、牽引輥等機構(gòu)拉引成超薄玻璃。

該方法優(yōu)點是投資小，占地少，建設(shè)周期短。利用該法生產(chǎn)時，柔性玻璃表面的平整度容易受到狹縫的形狀、材質(zhì)的影響，其不足之處一是由于長時間承受較高的應力，鉑金漏板容易變形，導致狹縫的寬度不一致，流經(jīng)狹縫的玻璃液，會產(chǎn)生厚度不均勻等缺陷，玻璃表面需要二次拋光，才能保證電子信息顯示基板的要求。二是下拉時玻璃的粘度變化范圍大，從低粘性區(qū)域到接近固體區(qū)域，不易控制玻璃基板的變形過程。

2004 年，肖特公司申請了一項利用狹縫下拉法生產(chǎn)超薄玻璃板的專利。該專利中提到了分流器、狹縫噴嘴、鉑金通道，導流器等裝置。玻璃液從導流器兩側(cè)狹縫流出，由于導流器的作用，流出狹縫的玻璃液進行了拋光，大大提高了玻璃板的表面質(zhì)量。

2.2 二次成形制備方法

2.2.1 化學減薄法

化學減薄法是針對玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，采用不同的酸液對玻璃表面進行刻蝕以減薄玻璃厚度，以達到柔性的目的。但采用此法制備柔性玻璃，工藝需改進，以滿足柔性玻璃柔韌性的要求。根據(jù)減薄工藝的不同，主要有3種方法:直立浸泡法、噴灑法及瀑布流法。

2.2.2 二次拉引法

二次拉引法(圖4)是將玻璃基板向下輸送，利用電爐等加熱工序?qū)⑤斔偷较路降牟ＡЩ宓南露思訜嶂淋浕c附近，使軟化后的玻璃基板向下方延伸，從而制造柔性玻璃基板。加熱前的薄板玻璃基板( 即預成型坯)，可以通過提高預成型坯的尺寸精度、拉引溫度、送料速度與拉引速度等各項參數(shù)，實現(xiàn)柔性玻璃的制備。目前，關(guān)于二次拉引法制備超薄玻璃的專利和研究很多，但目前主要限于實驗階段，還未付諸于實際生產(chǎn)中。

2016 年，康寧公司發(fā)明了一項專利，介紹了一種玻璃二次拉制系統(tǒng)，利用該玻璃再拉引系統(tǒng)，可拉制出厚度10 ～500 μm 的玻璃帶。

3 柔性玻璃發(fā)展概況及發(fā)展趨勢

3.1 柔性玻璃的市場概況

2013年，康寧公司發(fā)布了厚度為100 μm的可彎曲玻璃“Willow Glass”， 最高可支持500 ℃的工藝溫度。2013年4月，肖特公司開始推出了厚度為25～100 μm 的可卷曲超薄玻璃AF32@Reco和D263@Teco，AF32@Reco熱膨脹系數(shù)與硅相同，能承受約600 ℃左右的高溫環(huán)境，適合用作半導體行業(yè)的光學包裝材料；D263@Teco表面平整度好，抗腐蝕性，可進行化學強化。2014 年6 月， 旭硝子成功生產(chǎn)出長100 m，寬1 150 mm，厚度0.05 mm 的卷狀超薄浮法玻璃“SPOOL”。2014年10月，日本電氣硝子公司制造出厚度僅有30 μm 的超薄玻璃板“G-Leaf”，并用其制成了90 μm厚度的柔性有機顯示器。

2016 年，河北省沙河玻璃技術(shù)研究院利用狹縫下拉法研究拉制出了厚度0.08 mm、有效寬度120 mm的柔性玻璃樣品。2017年，中國洛陽浮法玻璃有限公司介紹了一種采用浮法技術(shù)生產(chǎn)的柔性玻璃的組成，且該柔性玻璃適用于卷繞。2018年，秦皇島玻璃工業(yè)設(shè)計研究院公布了一種柔性玻璃成形方法。該方法采用水平浮法工藝，通過兩次成形，可將玻璃的厚度拉到100 μm以下。2018年4月，中建材信息顯示材料有限公司采用浮法工藝生產(chǎn)出國內(nèi)最薄的0.12 mm超薄玻璃，目前正在向0.1 mm及以下推進。

總體來看，國外的康寧、肖特、旭硝子及電氣硝子等公司已經(jīng)開始陸續(xù)推出相關(guān)產(chǎn)品，而且性能優(yōu)異。我國超薄柔性玻璃的發(fā)展相對國外企業(yè)差距還比較大，目前基本處于試驗研究階段。隨著三星和華為可折疊手機的問世和熱銷，國外玻璃企業(yè)相繼將目光投向了可折疊玻璃領(lǐng)域。目前肖特公司的賽絢@Flex超薄柔性玻璃，已經(jīng)開始大規(guī)模生產(chǎn)，并運用在三星 Galaxy Z Flip折疊手機上作為蓋板玻璃，其彎曲半徑低于2 mm，取代之前新型復合聚酰亞胺聚合物材料，引領(lǐng)折疊玻璃革命?？祵幑狙邪l(fā)的0.1 mm柔性可折疊蓋板玻璃目前正由試生產(chǎn)階段轉(zhuǎn)向量產(chǎn)，預計很快能與大家見面。旭硝子也在加快面向折疊屏手機的柔性玻璃研發(fā)和量產(chǎn)，目前其厚度為0.1 mm的柔性玻璃彎曲半徑為5.9 mm。表1為國外主要柔性玻璃廠家及其產(chǎn)品。

表1 國外主要柔性玻璃廠家及其產(chǎn)品

3.2 柔性玻璃發(fā)展趨勢

3.2.1 向大尺寸化發(fā)展

在薄膜太陽能電池領(lǐng)域，柔性薄膜太陽能電池規(guī)格趨向大型化；在信息顯示領(lǐng)域，顯示屏尺寸越來越大，越來越輕便。柔性玻璃作為柔性薄膜太陽能電池基板材料和顯示屏蓋板和材料，自然也需要向大尺寸方向發(fā)展。全球柔性AMOLED生產(chǎn)線經(jīng)歷了從4代線到8代線的發(fā)展，目前韓國三星是該領(lǐng)域的霸主。我國企業(yè)近年來在AMOLED領(lǐng)域不斷發(fā)力，已成為繼韓國后，第二個擁有柔性AMOLED面板大規(guī)模生產(chǎn)能力的國家，目前擁有可生產(chǎn)柔性面板的6代線6條，在建和計劃各建設(shè)2條。

3.2.2 向高性能發(fā)展

柔性玻璃各項性能，包括力學、光學、電學、機械、熱學等性能直接影響柔性玻璃的適用范圍和用途，柔性玻璃的組成和成形厚度對上述各項性能具有決定性的作用，成形厚度不同，玻璃的性能差別較大，用途也完全不同。只有將柔性玻璃的性能提高了，才能進一步加快應用推廣。

3.2.3 向后續(xù)加工簡化發(fā)展

為使柔性玻璃的適用性更廣，通常需要對柔性玻璃做進一步的加工處理，包括化學鋼化、覆膜、涂覆等。柔性玻璃厚度非常薄，決定了其在加工過程中的難度，在柔性玻璃的冷加工階段盡量減少后續(xù)加工環(huán)節(jié)，降低柔性玻璃的生產(chǎn)成本。

4 結(jié) 語

隨著柔性顯示技術(shù)的推廣，柔性玻璃作為一種新型特種玻璃材料，越來越受到國內(nèi)外玻璃相關(guān)企業(yè)的重視，且各種產(chǎn)品已經(jīng)陸續(xù)開始推出，特別是隨著5G時代的到來，柔性玻璃引領(lǐng)折疊屏時代即將來臨?？祵帯⑿ぬ亍⑿裣踝蛹半姎庀踝拥炔ＡЧ疽鸦菊莆樟巳嵝圆ＡУ纳a(chǎn)工藝，國內(nèi)的相關(guān)企業(yè)還處于起步階段，作為電子信息顯示產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材料，為了避免關(guān)鍵技術(shù)和產(chǎn)品“卡脖子”，我國必須加快相關(guān)技術(shù)的研究與應用。