岳志鵬,黃彩平,張 菡,2,彭幫柱,*

(1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院,湖北武漢 430070;2.西安彩虹星球農(nóng)業(yè)科技有限公司,陜西西安 710061)

展青霉素(Patulin,PAT)又名棒曲霉素,是一種真菌次生代謝產(chǎn)物,具有急性或亞急性毒性、致畸、致突變等作用[1-3]。由于展青霉素的毒副作用,世界各國(guó)、各地區(qū)對(duì)展青霉素的限量在10～50 μg/L[4-5]。展青霉素主要污染水果及其制品,在蘋(píng)果汁中,展青霉素的污染尤為嚴(yán)重。關(guān)于展青霉素的控制,主要集中在物理、化學(xué)以及生物三大方法[6],現(xiàn)有的方法大多存在對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)影響較大、處理時(shí)間長(zhǎng)、處理費(fèi)用高昂、有毒物質(zhì)的二次污染等問(wèn)題,一定程度上限制了相關(guān)技術(shù)的應(yīng)用[7-9]。

半導(dǎo)體光催化技術(shù)在降解常規(guī)方法難以去除的有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,目前,已經(jīng)有少量關(guān)于二氧化鈦光催化降解農(nóng)藥殘留和真菌毒素的研究,Mir等[10]研究發(fā)現(xiàn)TiO2P25比UV100和PC500在光催化降解新煙堿類(lèi)農(nóng)藥(噻蟲(chóng)嗪)時(shí)表現(xiàn)出更高的光催化活性;Wu等[11]研究發(fā)現(xiàn)TiO2在90 min內(nèi)可光催化降解約99%有機(jī)磷農(nóng)藥(特丁硫磷);鄧楊[12]制備出磁性TiO2-SiO2反蛋白石光子晶體微球用于光催化降解真菌毒素(脫氧雪腐鐮刀菌烯醇),5 h內(nèi)可以減少49%的脫氧雪腐鐮刀菌烯醇。但是,目前利用二氧化鈦光催化降解展青霉素的相關(guān)研究較少[13]。

本文以二氧化鈦為前驅(qū)體,利用水熱法制備出二氧化鈦納米管,以其光催化降解展青霉素所用時(shí)間作為活性評(píng)價(jià)指標(biāo),進(jìn)行二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的單因素實(shí)驗(yàn)和正交優(yōu)化試驗(yàn),通過(guò)優(yōu)化、評(píng)價(jià)相關(guān)工藝參數(shù),在短時(shí)間內(nèi)把體系中展青霉素含量降低至檢測(cè)限以下,為二氧化鈦光催化降解技術(shù)在果汁加工中的應(yīng)用提供理論支撐;本成果的成功應(yīng)用有望高效解決我國(guó)果汁行業(yè)展青霉素超標(biāo)的問(wèn)題,為果汁行業(yè)的快速發(fā)展提供一定的技術(shù)保障。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蘋(píng)果 產(chǎn)地為山東煙臺(tái)富士,購(gòu)于京東超市,無(wú)腐爛變質(zhì);展青霉素標(biāo)準(zhǔn)品(99%) 上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二氧化鈦(TiO2,P25) 德國(guó)德固賽,購(gòu)于浙江紹興利潔化工有限公司;氫氧化鈉、冰醋酸 分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙腈 色譜純,賽默飛世爾科技有限公司;二氧化鈦納米管(TNTs) 實(shí)驗(yàn)室自制。

水熱反應(yīng)釜 含100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯,上海壘固儀器有限公司;紫外燈(24 mm×250 mm) 主波長(zhǎng)為254 nm,上海季光特種照明電器廠;石英套管(30 mm×300 mm),石英反應(yīng)容器(50 mm×250 mm)及鎮(zhèn)流器(功率為28 W) 上海季光特種照明電器廠;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;SX-4-10馬弗爐 常州榮華儀器制造有限公司;e2695高效液相色譜儀 美國(guó)Waters公司。

1.2 光催化反應(yīng)裝置

參考李圍圍[13]的光催化反應(yīng)裝置,實(shí)驗(yàn)室自制光催化反應(yīng)裝置示意圖如圖1所示,該裝置主要由集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、石英反應(yīng)容器、石英套管、紫外燈等組裝而成。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,需實(shí)時(shí)控制反應(yīng)體系的溫度變化,集熱式恒溫加熱磁力攪拌器可實(shí)現(xiàn)控制反應(yīng)溫度的作用,同時(shí)可保持催化劑充分分散于光催化反應(yīng)體系中;石英反應(yīng)容器中所加溶液的體積為250 mL,以保持液面高度的一致;紫外燈功率為28 W,可發(fā)光部位長(zhǎng)度為18 cm,可通過(guò)控制紫外燈的有效照射長(zhǎng)度來(lái)調(diào)節(jié)紫外燈的功率。

圖1 光催化反應(yīng)裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 展青霉素的高效液相色譜檢測(cè) 參考AOAC2000.02、李圍圍[13]、高振鵬等[14]的方法。

1.3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作 將標(biāo)準(zhǔn)系列工作液由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣檢測(cè),以展青霉素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo),峰面積為縱坐標(biāo),繪制展青霉素標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.1.2 試樣的提取與凈化 對(duì)于成分比較簡(jiǎn)單的模擬汁體系,可經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾,收集至液相小瓶中直接進(jìn)行HPLC檢測(cè);對(duì)于蘋(píng)果汁體系,則需要進(jìn)行試樣的提取與凈化,具體操作過(guò)程為:取2 mL蘋(píng)果汁試樣,倒入分液漏斗中,加入20 mL乙酸乙酯,振蕩1 min,靜置分層后,取下層蘋(píng)果汁,重復(fù)提取3次,合并上層60 mL乙酸乙酯,再轉(zhuǎn)入分液漏斗中,加入4 mL飽和Na2CO3溶液振蕩30 s,靜置后取上層乙酸乙酯,用15 g無(wú)水Na2SO4過(guò)濾,40 ℃減壓蒸干,用1 mL pH為4.0的乙酸酸化水溶解,經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾,收集至液相小瓶中進(jìn)行HPLC檢測(cè)。

1.3.1.3 HPLC色譜條件 色譜柱:Waters Symmetry C18色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);檢測(cè)條件:柱溫為30 ℃,流動(dòng)相為(乙腈∶水=10∶90),流速為1.0 mL/min,進(jìn)樣量為50 μL,洗脫時(shí)間為20 min,檢測(cè)波長(zhǎng)為276 nm。

1.3.1.4 展青霉素降解率的計(jì)算 展青霉素降解率按如下公式計(jì)算:

式中,R為t時(shí)刻時(shí)展青霉素的降解率(%);C0為反應(yīng)體系中展青霉素的初始濃度(μg/L);Ct為t時(shí)刻時(shí)反應(yīng)體系中展青霉素的濃度(μg/L)。

1.3.2 二氧化鈦納米管的制備 參考Lee等[15]的方法,采用水熱法合成二氧化鈦納米管:將1.0 g TiO2(P25)與50 mL 10 mol/L的NaOH混合,磁力攪拌30 min、超聲處理15 min后,制得均勻的TiO2懸濁液;將制成的TiO2懸濁液移入100 mL水熱反應(yīng)釜中,在160 ℃下反應(yīng)24 h;反應(yīng)結(jié)束后,自然冷卻至室溫,用0.1 mol/L HCI洗至pH為1.0,再用超純水洗至中性,在60 ℃下干燥12 h;充分研磨后,將其置于馬弗爐中450 ℃下煅燒2 h,制得二氧化鈦納米管,記為T(mén)NTs。

1.3.3 蘋(píng)果汁的制備 參考尤菊[16]的方法,取新鮮完好的蘋(píng)果,清洗干凈后切塊,放入榨汁機(jī)中榨汁,四層紗布過(guò)濾后,在10000 r/min、4 ℃下離心10 min,收集上清蘋(píng)果汁于4 ℃下冷藏保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.4 二氧化鈦與二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的活性對(duì)比實(shí)驗(yàn) 在光催化反應(yīng)裝置中,注入一定體積(250 mL)的展青霉素模擬汁,作為光催化反應(yīng)體系。其中,催化劑投加量為1000 mg/L,紫外燈功率為21 W,展青霉素初始濃度為1000 μg/L,反應(yīng)溫度為20 ℃,pH為4.0,在暗環(huán)境下攪拌15 min以達(dá)到吸附-解吸平衡。平衡后計(jì)時(shí)開(kāi)始,0～30 min內(nèi)每隔5 min取一次樣,30～60 min內(nèi)每隔10 min取一次樣,每次取樣2 mL,離心(8000 r/min、5 min、4 ℃)后取上層清液進(jìn)行HPLC檢測(cè),按照1.3.1.4中公式計(jì)算展青霉素的降解率(當(dāng)體系中展青霉素含量降低到檢測(cè)限以下時(shí),計(jì)此刻體系中展青霉素的濃度Ct≈0,即展青霉素的降解率為100%),以體系中展青霉素含量降低到檢測(cè)限以下時(shí)所用時(shí)間t作為活性評(píng)價(jià)指標(biāo)。

1.3.5 單因素實(shí)驗(yàn) 按照下述方法考察不同因素在光催化處理過(guò)程中對(duì)展青霉素降解效果的影響,以體系中展青霉素含量降低到檢測(cè)限以下時(shí)所用時(shí)間作為降解效果的評(píng)價(jià)指標(biāo),其余處理方法同1.3.4。

1.3.5.1 紫外燈功率對(duì)展青霉素降解效果的影響 固定二氧化鈦納米管的投加量為100 mg/L,反應(yīng)溫度為20 ℃,pH為4.0;紫外燈功率是通過(guò)改變燈管的長(zhǎng)度(用錫箔紙遮蔽)進(jìn)行調(diào)節(jié),因長(zhǎng)度有限,故設(shè)置了3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn),考察不同紫外燈功率(7、14、21 W)對(duì)展青霉素降解效果的影響。

1.3.5.2 反應(yīng)溫度對(duì)展青霉素降解效果的影響 固定二氧化鈦納米管的投加量為100 mg/L,紫外燈功率為21 W,pH為4.0;反應(yīng)溫度是通過(guò)恒溫水浴鍋進(jìn)行控制,參考李圍圍[13]中試驗(yàn)點(diǎn)設(shè)置方法,且考慮到實(shí)驗(yàn)條件有限,故設(shè)置了3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn),考察不同反應(yīng)溫度(4、20、40 ℃)對(duì)展青霉素降解效果的影響。

1.3.5.3 pH對(duì)展青霉素降解效果的影響 固定二氧化鈦納米管的投加量為100 mg/L,紫外燈功率為21 W,反應(yīng)溫度為20 ℃;由于蘋(píng)果汁pH約為4.0,且考慮到實(shí)驗(yàn)條件有限,故設(shè)置了3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn),考察不同pH(3.0、4.0、5.0)對(duì)展青霉素降解效果的影響。

1.3.5.4 二氧化鈦納米管的投加量對(duì)展青霉素降解效果的影響 固定紫外燈功率為21 W,反應(yīng)溫度為20 ℃,pH為4.0(考慮到蘋(píng)果汁pH約為4.0);由于多相催化反應(yīng)中,催化劑的投加量要在適當(dāng)范圍內(nèi),且考慮到實(shí)驗(yàn)條件有限,故設(shè)置了3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn),考察不同二氧化鈦納米管的投加量(100、500、1000 mg/L)對(duì)展青霉素降解效果的影響。

1.3.6 正交試驗(yàn) 基于單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果,由于pH系蘋(píng)果汁自身特性,且蘋(píng)果汁的pH約為4.0,故選擇二氧化鈦納米管的投加量、紫外燈功率、反應(yīng)溫度這三個(gè)因素設(shè)計(jì)3因素3水平的正交試驗(yàn),具體參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表1;按照正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法進(jìn)行光催化反應(yīng),計(jì)時(shí)開(kāi)始后,每隔5 min取一次樣,以反應(yīng)體系中展青霉素降解完全用時(shí)(展青霉素含量降低到檢測(cè)限以下時(shí)所用時(shí)間,即展青霉素的降解率為100%時(shí)所用時(shí)間)作為降解效果的評(píng)價(jià)指標(biāo),其余處理方法同1.3.4。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

1.3.7 二氧化鈦納米管在模擬汁和蘋(píng)果汁中光催化降解展青霉素的效果對(duì)比實(shí)驗(yàn) 在光催化反應(yīng)裝置中,注入一定體積(250 mL)的展青霉素模擬汁(或蘋(píng)果汁),作為光催化反應(yīng)體系。在最佳工藝條件下,進(jìn)行二氧化鈦納米管在模擬汁和蘋(píng)果汁中光催化降解展青霉素的效果對(duì)比實(shí)驗(yàn),以反應(yīng)體系中展青霉素含量降低到檢測(cè)限以下時(shí)所用時(shí)間作為降解效果的評(píng)價(jià)指標(biāo),反應(yīng)計(jì)時(shí)開(kāi)始后,每隔5 min取一次樣,其余處理方法同1.3.4。

1.3.8 溶液的配制

1.3.8.1 展青霉素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL) 用適量乙酸乙酯溶解5.0 mg展青霉素標(biāo)準(zhǔn)品,移入50 mL的容量瓶中,用乙酸乙酯定容至刻度,在-20 ℃下冷凍保存?zhèn)溆?6個(gè)月內(nèi)有效。

1.3.8.2 展青霉素標(biāo)準(zhǔn)工作液(1 μg/mL) 移取1 mL經(jīng)標(biāo)定過(guò)的展青霉素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,移入100 mL容量瓶中,用乙酸乙酯定容至刻度,在4 ℃下避光保存?zhèn)溆?3個(gè)月內(nèi)有效。

1.3.8.3 展青霉素標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液 準(zhǔn)確移取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)工作液于蒸餾瓶中,40 ℃減壓蒸干,用pH為4.0的乙酸酸化水充分溶解后,移入10 mL容量瓶中定容至刻度,配制展青霉素濃度分別為25、50、100、250、500、1000、1500、2000 μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.8.4 展青霉素模擬汁或蘋(píng)果汁(1000 μg/L) 移取適量展青霉素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于蒸餾瓶中,40 ℃減壓蒸干,用不同pH的乙酸酸化水(或蘋(píng)果汁)充分溶解后,移入容量瓶中定容至刻度,配制初始濃度為1000 μg/L的展青霉素模擬汁或蘋(píng)果汁。

1.4 數(shù)據(jù)處理

每個(gè)實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定三次,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示,采用Origin 8.0(Origin Lab公司)、SPSS 11.0(IBM公司)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 展青霉素的標(biāo)準(zhǔn)曲線

展青霉素標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示,線性回歸方程為y=203.99x-3281.64,決定系數(shù)R2=0.999,在25～2500 μg/L濃度范圍內(nèi),展青霉素含量與相應(yīng)的峰面積之間具有良好的線性關(guān)系。

圖2 展青霉素標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 二氧化鈦與二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的活性對(duì)比

二氧化鈦與二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的活性對(duì)比如圖3所示。由圖3可知,二氧化鈦納米管可在25 min內(nèi)將展青霉素含量降低至檢測(cè)限以下,比二氧化鈦少用時(shí)15 min,因此,二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的活性高于二氧化鈦,這可能與二氧化鈦納米管的結(jié)構(gòu)形態(tài)有關(guān),與二氧化鈦相比,二氧化鈦納米管具有較高的孔隙率、較大的比表面積和獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu),吸附性能較強(qiáng),而這種吸附性能的增強(qiáng)恰恰有利于加快光催化降解展青霉素的進(jìn)程,根據(jù)Langmuir-Hinshelwood降解動(dòng)力學(xué)可知,在非均相光催化體系中,催化劑對(duì)于污染物發(fā)生表面吸附是光催化降解反應(yīng)的前提,因此,增強(qiáng)催化劑的吸附作用將有助于催化劑表面的電荷轉(zhuǎn)移,從而降低光生電子-空穴的復(fù)合率,提高光催化效率[17-19]。趙謙等[20]也利用水熱-煅燒法制備出高比表面積的二氧化鈦納米管,用該二氧化鈦納米管光催化降解甲基橙時(shí)表現(xiàn)出高于二氧化鈦的光催化活性。

圖3 二氧化鈦與二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的活性對(duì)比

2.3 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 紫外燈功率對(duì)展青霉素降解效果的影響 紫外燈功率對(duì)展青霉素降解效果的影響如圖4所示。由圖4可知,隨著紫外燈功率的增大,二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的效率有明顯的提高,可能原因?yàn)?紫外燈功率的增大,激發(fā)催化劑的能量隨之增加,產(chǎn)生了更多的空穴-電子對(duì)、活性氧自由基等活性成分,從而提高了二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的效率;此外,紫外光自身也具有一定的降解展青霉素的作用[21-22],增加紫外燈功率有利于展青霉素的降解。

圖4 紫外燈功率對(duì)展青霉素降解效果的影響

結(jié)果顯示,紫外燈功率在21 W時(shí),將體系中的展青霉素降解完全用時(shí)最少,由于紫外燈裝置的最大有效照射功率為21 W,并且紫外燈功率是通過(guò)改變燈管的長(zhǎng)度(用錫箔紙遮蔽)來(lái)調(diào)節(jié)的,調(diào)節(jié)比較困難,故在正交優(yōu)化試驗(yàn)中設(shè)置7、14、21 W三個(gè)水平。

2.3.2 反應(yīng)溫度對(duì)展青霉素降解效果的影響 反應(yīng)溫度對(duì)展青霉素降解效果的影響如圖5所示。由圖5可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的效率有一定程度的提高,但在20、40 ℃時(shí),二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的效果相差不大,可能原因?yàn)?二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的反應(yīng)對(duì)反應(yīng)溫度有一定的依賴(lài)性,即在一定范圍內(nèi),反應(yīng)溫度越高,自由基反應(yīng)越活躍[23],越有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行;但是,二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的反應(yīng)對(duì)反應(yīng)溫度的依賴(lài)性不強(qiáng),根據(jù)阿累尼烏斯(Arrhenius)公式[24]計(jì)算得出,二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的表觀活化能較低,僅為9.242 kJ/mol。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)展青霉素降解效果的影響

實(shí)驗(yàn)表明,反應(yīng)溫度對(duì)光催化降解效率影響不大,隨溫度增加,降解效率略有提升;但是,處理蘋(píng)果汁時(shí)溫度過(guò)高,容易造成營(yíng)養(yǎng)損失、風(fēng)味劣變等不良影響;綜合這些因素,故于正交優(yōu)化試驗(yàn)中,在室溫范圍內(nèi)設(shè)置20、25、30 ℃三個(gè)水平。

2.3.3 pH對(duì)展青霉素降解效果的影響 pH對(duì)展青霉素降解效果的影響如圖6所示。由圖6可知,在酸性條件下,隨著pH的增大,二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的效率明顯提高,這可能與反應(yīng)物的自身結(jié)構(gòu)和特性有關(guān),展青霉素是高活性的不飽和內(nèi)酯化合物,在酸性環(huán)境中非常穩(wěn)定,堿性條件下易發(fā)生分解[25],由此推測(cè),隨著光催化反應(yīng)體系酸性的減弱,展青霉素的穩(wěn)定性下降,更容易被光催化降解,導(dǎo)致二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的效率提高。

圖6 pH對(duì)展青霉素降解效果的影響

結(jié)果顯示,pH為5.0時(shí),二氧化鈦納米管可在20 min內(nèi)將初始濃度為1000 μg/L的展青霉素降解完全,比pH為3.0或4.0時(shí)的降解時(shí)間少20 min;但是,由于pH系蘋(píng)果汁自身特性,且蘋(píng)果汁的pH約為4.0,故pH不作為正交優(yōu)化試驗(yàn)的因素。

圖7 二氧化鈦納米管的投加量對(duì)展青霉素降解效果的影響

結(jié)果表明,二氧化鈦納米管的投加量在500、1000 mg/L時(shí),將體系中的展青霉素降解完全用時(shí)相同,進(jìn)一步增加二氧化鈦納米管的投加量,只會(huì)給后期將其從體系中分離增加困難,故于正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中,在500 mg/L兩側(cè)各取一點(diǎn),設(shè)置250、500、750 mg/L三個(gè)水平。

2.4 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析見(jiàn)表2,通過(guò)極差分析,結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)條件,得到二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的最優(yōu)方案為A2B3C2,即紫外燈功率為21 W,二氧化鈦納米管的投加量為500 mg/L,反應(yīng)溫度為25 ℃。采用SPSS進(jìn)行單變量方差分析,正交試驗(yàn)方差分析結(jié)果見(jiàn)表3,依據(jù)各因素F值和顯著性水平判斷,紫外燈功率(因素B)對(duì)展青霉素降解效果的影響顯著(P<0.05)。在最優(yōu)工藝條件下,進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)2.5。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析

表3 正交試驗(yàn)方差分析

2.5 二氧化鈦納米管在模擬汁和蘋(píng)果汁中光催化降解展青霉素的效果對(duì)比

二氧化鈦納米管在模擬汁和蘋(píng)果汁中光催化降解展青霉素的效果對(duì)比如圖8所示。由圖8可知,展青霉素初始濃度為1000 μg/L時(shí),在最佳工藝條件下,25 min內(nèi)可將模擬汁中的展青霉素含量降低至檢測(cè)限以下,45 min內(nèi)可將蘋(píng)果汁中的展青霉素含量降低至檢測(cè)限以下。與模擬汁相比,蘋(píng)果汁的成分更加復(fù)雜,蘋(píng)果汁中含有糖類(lèi)等營(yíng)養(yǎng)成分、維生素C等抗氧化成分以及各種有機(jī)酸和微量元素[28],需要較多的反應(yīng)時(shí)間去降解展青霉素。二氧化鈦納米管光催化反應(yīng)產(chǎn)生的自由基具有很強(qiáng)的氧化或還原能力,這些活性自由基可以與蘋(píng)果汁中的氧化性或還原性成分發(fā)生反應(yīng),這樣勢(shì)必會(huì)減少這些活性自由基與蘋(píng)果汁中的展青霉素發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì),從而影響了二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的效率;此外,與模擬汁相比,蘋(píng)果汁顏色比較深,這些有色物質(zhì)能夠吸收更多劑量的紫外輻射,使得二氧化鈦納米管光催化劑受到的紫外有效輻射劑量降低,也影響到二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的效率。

圖8 二氧化鈦納米管在模擬汁和蘋(píng)果汁中光催化降解展青霉素的效果對(duì)比

3 結(jié)論

本文利用水熱法制備出二氧化鈦納米管,利用正交試驗(yàn)對(duì)其光催化降解展青霉素的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化研究。結(jié)果表明:二氧化鈦納米管與二氧化鈦光催化降解展青霉素的活性對(duì)比結(jié)果顯示,二氧化鈦納米管比二氧化鈦表現(xiàn)出更高的光催化降解展青霉素的活性;二氧化鈦納米管光催化降解展青霉素的最佳工藝為:二氧化鈦納米管的投加量為500 mg/L,紫外燈功率為21 W,反應(yīng)溫度為25 ℃;在最佳工藝條件下,當(dāng)反應(yīng)體系中展青霉素的初始濃度為1000 μg/L時(shí),二氧化鈦納米管在模擬汁與蘋(píng)果汁中降解展青霉素的活性比對(duì)結(jié)果顯示,25 min內(nèi)可將模擬汁中的展青霉素含量降低到檢測(cè)限以下,45 min內(nèi)可將蘋(píng)果汁中的展青霉素含量降低到檢測(cè)限以下。因此,與常規(guī)展青霉素去除方法相比,二氧化鈦納米管可在較短時(shí)間內(nèi)高效降解展青霉素,利用二氧化鈦納米管光催化降解果汁中展青霉素具有一定的可行性。