蔣華義,段遠(yuǎn)望,王玉龍,3,鄒少杰,張?zhí)m新,李瑾,王冰
(1 西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院,陜西西安710065;2 西安石油大學(xué)陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安710065;3 西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,陜西西安710049;4新疆油田公司黑油山有限責(zé)任公司,新疆克拉瑪依834000)
隨著我國(guó)石油石化產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展,含油污泥的產(chǎn)量也逐年增加[1]。含油污泥不僅包含原油和泥沙也包含重金屬、病原菌、二英等難降解的有毒有害物質(zhì)。如果處理不當(dāng),造成環(huán)境污染的同時(shí)也是一種資源的流失[2-3]。我國(guó)含油污泥的主要處理原則是減量化、無(wú)害化和資源化。目前,傳統(tǒng)的處理方式主要有焚燒、衛(wèi)生填埋、機(jī)械分離、溶劑萃取、熱分解等[4],這些方式具有能耗大、成本高、效果不顯著、存在二次污染、資源利用率低等問(wèn)題[5-6]。
超臨界水氣化技術(shù)(supercritical water gasification)是指原料或者一定濃度的有機(jī)廢料在超蒸汽臨重界整水反條應(yīng)件,下生(成Tc≥H327、4.C1H℃4、、CpcO≥ 、2 2C.1OM2P等a)富發(fā)氫生氣體的新技術(shù)[7]。在超臨界狀態(tài)下,水的介電常數(shù)和密度迅速下降,此時(shí)超臨界水可以溶解大部分有機(jī)物和氣體,提供良好的有機(jī)質(zhì)反應(yīng)場(chǎng)所,降低相間傳質(zhì)阻力[8]。該技術(shù)可以在含油污泥不脫水的情況下進(jìn)行反應(yīng),將有機(jī)廢料轉(zhuǎn)換成為H2、CH4等混合氣體,然后通過(guò)氣體分離和壓縮等較為成熟的化工過(guò)程獲取高純度氫氣。與常溫常壓氣化過(guò)程相比,具有氫轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)速度快、污染小等優(yōu)點(diǎn)。
國(guó)內(nèi)外對(duì)超臨界水氣化制氫的研究主要集中在生物質(zhì)、有機(jī)廢料、煤化工等方面,針對(duì)油田含油污泥氣化制氫的研究較少。超臨界水氣化實(shí)驗(yàn)主要研究不同反應(yīng)參數(shù)(溫度、壓力、時(shí)間、物料比)對(duì)單位污泥產(chǎn)氫量的影響。Zhang[9]在氣化市政污泥時(shí),發(fā)現(xiàn)伴隨溫度(400~550℃)的增加,產(chǎn)氫量增加,其結(jié)果與Rana 等[10]得到的結(jié)果基本一致;Hao等[11]以含油廢水為反應(yīng)原料在600℃、終壓25~40MPa時(shí)進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)伴隨壓力的提升氫占比升高了6.9%,而Lu 等[12]在650℃、終壓18~30MPa下的氣化實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),在終壓大于臨界壓力時(shí),產(chǎn)氫量伴隨壓力增加先降低后增加。Zhang[9]在對(duì)市政污泥氣化制氫試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),溫度為500℃,反應(yīng)時(shí)間從20min增加到120min,單位污泥產(chǎn)氫量從5.3mol/kg增加到5.8mol/kg。Zhai等[13]研究超臨界水氣化催化污泥產(chǎn)氫的機(jī)理,發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)停留時(shí)間的增長(zhǎng),反應(yīng)程度逐漸達(dá)到飽和,反應(yīng)逆向進(jìn)行。Xu等[14]發(fā)現(xiàn)伴隨物料比的增加,單位產(chǎn)氫量從3.7mol/kg下降到2.5mol/kg,該結(jié)論與Lu等[12]得到的規(guī)律一致。以上研究結(jié)果表明,反應(yīng)參數(shù)對(duì)產(chǎn)氫量的影響規(guī)律尚存在爭(zhēng)議。因此擬采用均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)方案進(jìn)一步探索反應(yīng)參數(shù)對(duì)產(chǎn)氫量的作用規(guī)律。
均勻設(shè)計(jì)具有實(shí)驗(yàn)量小,體現(xiàn)反應(yīng)參數(shù)間交互作用明顯等優(yōu)點(diǎn)[15]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍應(yīng)用單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),該設(shè)計(jì)方法主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、反映規(guī)律直觀,但是不能體現(xiàn)出反應(yīng)參數(shù)間的交互作用[16]。結(jié)合以上兩種實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法的優(yōu)缺點(diǎn),先進(jìn)行均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)并對(duì)結(jié)果進(jìn)行多元線(xiàn)性回歸處理,再結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)回歸模型進(jìn)行檢驗(yàn),通過(guò)擬合方程求解最優(yōu)值,得到最優(yōu)反應(yīng)參數(shù)與最高單位產(chǎn)氫量,以期為合理實(shí)現(xiàn)含油污泥的無(wú)害化、減量化處理及資源化利用提供研究經(jīng)驗(yàn)。
1.1.1 原油預(yù)處理
確保從油田現(xiàn)場(chǎng)取回原油具有重復(fù)性和均勻性,需要在實(shí)驗(yàn)之前對(duì)所使用的新疆油田原油油樣進(jìn)行預(yù)處理。具體方式為:將油樣放置于帶有磨口瓶塞的磨口瓶中,并將磨口瓶放入烘箱。緩慢加熱至80℃,恒溫2h 后取出放入真空干燥箱冷卻至室溫;然后取出磨口瓶放到于環(huán)境溫度差異不大的地方靜置48h,完成原油預(yù)處理[17]。
1.1.2 污泥預(yù)處理
確保含油污泥中各成分變量都可控,不受原油、水等因素影響,需要在制備油泥前對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理。具體步驟為:取不含油的污泥放入烘箱內(nèi)加熱到110℃下干燥至恒重,取出污泥放入真空干燥箱中冷卻至室溫后用高速粉碎機(jī)打碎成粉,再通過(guò)粒度分離機(jī)用40目篩網(wǎng)過(guò)濾放入干燥皿備用[18]。
1.1.3 污泥制備
制備的含油污泥以新疆油田某區(qū)塊的含油污泥為原型,其中油、泥、水三項(xiàng)比例為3∶5∶2。稱(chēng)取原油300g、污泥500g、水200g,置于50℃水浴內(nèi)加熱,攪拌均勻,放置24h后保持穩(wěn)定加蓋備用。
超臨界水反應(yīng)裝置如圖1所示,該裝置主要包括反應(yīng)釜、加熱爐、控制箱三部分。反應(yīng)釜體積160mL,材料為哈氏合金,設(shè)計(jì)壓力60MPa,設(shè)計(jì)溫度600℃。兩個(gè)熱電偶分別測(cè)量釜體上部和下部的溫度,控制柜用來(lái)控制反應(yīng)的加熱速率、反應(yīng)時(shí)間,并實(shí)時(shí)采集釜內(nèi)溫度和壓力。
圖1 超臨界水反應(yīng)裝置
氣相色譜儀,GC-7820A,北京中科惠分;分析天平,Sartorius BS224S,德國(guó)賽多利斯;電熱恒溫水浴,上海方瑞儀器公司。
首先,將制備好的含油污泥加入反應(yīng)釜,擰緊釜蓋螺栓,連接氬氣瓶,將壓力調(diào)整至1MPa,緩慢打開(kāi)排氣閥對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)部吹掃5min。然后,關(guān)閉排氣閥,按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案的初壓進(jìn)行釜內(nèi)加壓。加至目標(biāo)壓力后,按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案進(jìn)行升溫,保持每次的升溫速率均為400℃/h,根據(jù)所需反應(yīng)溫度計(jì)算升溫時(shí)間。反應(yīng)釜內(nèi)部升溫時(shí)間通常比加熱爐設(shè)定升溫時(shí)間長(zhǎng)20~30min,待反應(yīng)釜內(nèi)部溫度到達(dá)設(shè)定溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí),達(dá)到目標(biāo)時(shí)間后停止加熱,將反應(yīng)釜取出迅速冷卻至室溫后,打開(kāi)排氣閥應(yīng)用排水集氣法進(jìn)行氣體收集,然后導(dǎo)入氣相色譜儀進(jìn)行分析。在實(shí)驗(yàn)中,物料總質(zhì)量為20~30g,其中水質(zhì)量為3~27g。
2.1.1 均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果
2.1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的回歸分析
首先對(duì)溫度、初壓、時(shí)間、物料比等參數(shù)進(jìn)行歸一化處理,見(jiàn)式(2)。
表1 均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果
然后應(yīng)用SPSS 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元線(xiàn)性回歸,得到回歸方程[式(3)]。
式中,Y為單位產(chǎn)氫量,A、B、C分別為歸一化后的溫度、壓力、時(shí)間。D為物料比。
方差分析見(jiàn)表2。
表2 方差分析
相關(guān)系數(shù)R=0.982,調(diào)整后R2=0.965,表明方程擬合良好。通過(guò)方差分析可知該模型通過(guò)F 檢驗(yàn),sig為0.00說(shuō)明該模型具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義,較真實(shí)反映出產(chǎn)氫量和溫度、時(shí)間、壓力、物料比之間的關(guān)系。
將實(shí)驗(yàn)組參數(shù)代入回歸方程得到的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,從圖2可以看出回歸方程計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值二者吻合度較好,趨勢(shì)較為一致。
圖2 實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比
2.2.1 溫度對(duì)產(chǎn)氫量的影響
保持初壓(3.0MPa)、時(shí)間(60min)、物料比(10%)不變,反應(yīng)溫度從400℃上升到544℃,單位污泥產(chǎn)氫量從0.12mmol/g 增加到3.17mmol/g。圖3表明產(chǎn)氫量與溫度呈正相關(guān),其中實(shí)測(cè)值與公式預(yù)測(cè)值呈現(xiàn)趨勢(shì)一致。當(dāng)溫度增加時(shí),超臨界水的介電常數(shù)會(huì)逐漸降低,較低的介電常數(shù)增加了超臨界水對(duì)有機(jī)物的溶解性,為氣化反應(yīng)提供了一個(gè)良好的環(huán)境,降低各組分的傳質(zhì)阻力,促進(jìn)產(chǎn)氫量增加。反應(yīng)過(guò)程中可能發(fā)生了蒸汽重整反應(yīng),該反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng),溫度的升高有助于氣化反應(yīng)正向進(jìn)行,有利于氫氣的生成。因此反應(yīng)溫度的增加有利于單位污泥產(chǎn)氫量的增加。
圖3 溫度對(duì)單位產(chǎn)氫量的影響
2.2.2 壓力對(duì)產(chǎn)氫量的影響
保持溫度(544℃)、時(shí)間(60min)、物料比(10%)不變,在均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)壓力范圍(1.0~2.2MPa)內(nèi),單位污泥產(chǎn)氫量從3.89mmol/g增加到4.46mmol/g,增加了14.7%;初壓從2.2MPa 增加到3.0MPa,單位污泥產(chǎn)氫量下降到4.34mmol/g,降低了2.7%。圖4 顯示出在均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)范圍(1.0~2.2MPa)內(nèi),單位污泥產(chǎn)氫量與壓力呈正相關(guān),與回歸模型預(yù)測(cè)結(jié)果保持一致;初壓繼續(xù)增加到3.0MPa 時(shí),單位污泥產(chǎn)氫量呈下降趨勢(shì)。主要是由于氣化反應(yīng)過(guò)程中,分子鍵發(fā)生反應(yīng)所釋放的能量在分子間傳遞,超臨界水中傳遞能量效率非常高,對(duì)氣化反應(yīng)的進(jìn)行有較好的促進(jìn)作用。隨著壓力升高,水的密度增大,也有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行。但是隨著壓力持續(xù)增加,水的離子濃度也隨之增高,水中自由基反應(yīng)速率減緩。同時(shí)水的介電常數(shù)下降,有機(jī)物在水中的溶解度下降,氣化反應(yīng)的速率會(huì)逐漸降低。所以,壓力對(duì)產(chǎn)氫量的影響呈現(xiàn)增加后減小的趨勢(shì),在2.2MPa時(shí)達(dá)到峰值。
圖4 壓力對(duì)單位產(chǎn)氫量的影響
2.2.3 時(shí)間對(duì)產(chǎn)氫量的影響
保證溫度(544℃)、壓力(2.2MPa),物料比(10%)不變,反應(yīng)時(shí)間從15min 增加到150min,單位污泥產(chǎn)氫量從2.38mmol/g 增加到7.43mmol/g,產(chǎn)氫量增加了212%。從圖5 中可以看出單位污泥產(chǎn)氫量和時(shí)間呈正相關(guān),與回歸模型預(yù)測(cè)結(jié)果保持一致。這是由于在超臨界水氣化過(guò)程中可能發(fā)生了蒸氣重整、水煤氣等反應(yīng),反應(yīng)間越長(zhǎng)反應(yīng)進(jìn)行得越充分,單位污泥產(chǎn)氫量就越高。
圖5 時(shí)間對(duì)單位產(chǎn)氫量的影響
2.2.4 物料比對(duì)產(chǎn)氫量的影響
保持溫度(544℃)、壓力(2.2MPa),時(shí)間(150min)不變,物料比從10%增加到100%,單位污泥產(chǎn)氫量從5.92mmol/g 降低到1.61mmol/g,降低了72.8%。圖6 表明經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算的預(yù)測(cè)值與物料比呈負(fù)相關(guān),與單因素實(shí)驗(yàn)規(guī)律基本一致。水在超臨界水氣化污泥實(shí)驗(yàn)中,不僅是良好的反應(yīng)溶劑,而且也是酸堿催化劑和自由基的來(lái)源,氣化產(chǎn)物中的氫有50%可能來(lái)自于水,伴隨物料比的增加,反應(yīng)物中水含量逐漸降低,對(duì)水煤氣反應(yīng)有削弱作用,從而降低了單位污泥的產(chǎn)氫量。
圖6 物料比對(duì)單位產(chǎn)氫量的影響
基于數(shù)學(xué)模型,通過(guò)Origin軟件繪制二維等高線(xiàn)云圖,分析溫度、壓力、時(shí)間和物料比的交互作用對(duì)產(chǎn)氫量的影響規(guī)律。圖7~圖12中分別為溫度544℃、壓力2.2MPa、時(shí)間150min、物料比10%反應(yīng)條件下,兩因素交互作用的產(chǎn)氫二維云圖,其中溫度、時(shí)間、壓力均為為歸一化后的數(shù)值,物料比的原取值范圍為0.1~1,不再做歸一化處理。
圖7 溫度壓力交互作用
圖8 溫度時(shí)間交互作用
圖9 溫度物料比交互作用
圖10 壓力時(shí)間交互作用
圖11 壓力物料比交互作用
圖12 時(shí)間物料比交互作用
從圖7可以看出,產(chǎn)氫量的增加主要由溫度主導(dǎo),壓力的變化對(duì)產(chǎn)氫量整體趨勢(shì)影響較低。從圖8可以看出,反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間是協(xié)同關(guān)系,當(dāng)其中任意一個(gè)因素較低時(shí),產(chǎn)氫量都較低,只有溫度和時(shí)間均升高時(shí)產(chǎn)氫量才會(huì)急劇升高。從圖9可以看出,在物料比較低的情況下,高溫固然可以產(chǎn)生氫氣,但是效率較低;伴隨物料比的減少和反應(yīng)溫度的增加,產(chǎn)氫量達(dá)到最大值。從圖10可以看出,相比反應(yīng)壓力,反應(yīng)時(shí)間在產(chǎn)氫量的變化中更起主導(dǎo)作用。圖11與圖12分別可以看出物料比較高時(shí),反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間的變化對(duì)產(chǎn)氫量影響均較小。
應(yīng)用MATLAB 編程對(duì)經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行最優(yōu)解求解,程序見(jiàn)圖13。求得最優(yōu)解為(1,1,1,0.1),最優(yōu)產(chǎn)氫量為5.93mmol/g,最優(yōu)反應(yīng)條件為544℃、2.2MPa、150min、10%。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到其單位產(chǎn)氫量,并與擬合公式所得到的計(jì)算值進(jìn)行比較,結(jié)果見(jiàn)表3,二者誤差為1.7%。
表3 檢驗(yàn)結(jié)果
應(yīng)用均勻設(shè)計(jì)方法研究了超臨界水的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間和物料比與單位污泥產(chǎn)氫量的關(guān)系,并建立數(shù)學(xué)模型,通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證模型的可靠性,分析超臨界水反應(yīng)參數(shù)對(duì)含油污泥氣化制氫影響規(guī)律,得出了如下結(jié)論。
(1)采用均勻設(shè)計(jì)法建立了數(shù)學(xué)模型:Y=0.025+0.551CA2/D+2.404A - 1.533AD - 0.232A3C2/D+0.462ABC。
(2)通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)所建立數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證,二者吻合度較好,證明該模型較可靠,并且可以客觀反映出反應(yīng)參數(shù)和單位污泥產(chǎn)氫量的關(guān)系。進(jìn)而得到了產(chǎn)氫量與反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間呈正相關(guān),與反應(yīng)物料比呈負(fù)相關(guān),在均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)與初始?jí)毫Τ收嚓P(guān)的規(guī)律;并且基于數(shù)學(xué)模型,繪制二維等高線(xiàn)云圖分析了各個(gè)因素之間的交互作用規(guī)律。
(3)根據(jù)所建立的數(shù)學(xué)模型,優(yōu)化出了最佳反應(yīng)溫度、初壓、時(shí)間、物料比分別為544℃、2.2MPa、150min、10%。在該條件下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,與模型計(jì)算值誤差為1.7%。
(4)本文工作未分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的固、液相產(chǎn)物,在未來(lái)的研究中可對(duì)固、液、氣三相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行收集分析,以深入剖析含油污泥的超臨界水氣化制氫過(guò)程機(jī)理。
圖13 MATLAB編程計(jì)算