蔣華義，段遠(yuǎn)望，王玉龍，3，鄒少杰，張?zhí)m新，李瑾，王冰

（1 西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，陜西西安710065；2 西安石油大學(xué)陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710065；3 西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西西安710049；4新疆油田公司黑油山有限責(zé)任公司，新疆克拉瑪依834000）

隨著我國(guó)石油石化產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展，含油污泥的產(chǎn)量也逐年增加[1]。含油污泥不僅包含原油和泥沙也包含重金屬、病原菌、二英等難降解的有毒有害物質(zhì)。如果處理不當(dāng)，造成環(huán)境污染的同時(shí)也是一種資源的流失[2-3]。我國(guó)含油污泥的主要處理原則是減量化、無(wú)害化和資源化。目前，傳統(tǒng)的處理方式主要有焚燒、衛(wèi)生填埋、機(jī)械分離、溶劑萃取、熱分解等[4]，這些方式具有能耗大、成本高、效果不顯著、存在二次污染、資源利用率低等問(wèn)題[5-6]。

超臨界水氣化技術(shù)（supercritical water gasification）是指原料或者一定濃度的有機(jī)廢料在超蒸汽臨重界整水反條應(yīng)件，下生（成Tc≥H327、4.C1H℃4、、CpcO≥ 、2 2C.1OM2P等a）富發(fā)氫生氣體的新技術(shù)[7]。在超臨界狀態(tài)下，水的介電常數(shù)和密度迅速下降，此時(shí)超臨界水可以溶解大部分有機(jī)物和氣體，提供良好的有機(jī)質(zhì)反應(yīng)場(chǎng)所，降低相間傳質(zhì)阻力[8]。該技術(shù)可以在含油污泥不脫水的情況下進(jìn)行反應(yīng)，將有機(jī)廢料轉(zhuǎn)換成為H2、CH4等混合氣體，然后通過(guò)氣體分離和壓縮等較為成熟的化工過(guò)程獲取高純度氫氣。與常溫常壓氣化過(guò)程相比，具有氫轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)速度快、污染小等優(yōu)點(diǎn)。

國(guó)內(nèi)外對(duì)超臨界水氣化制氫的研究主要集中在生物質(zhì)、有機(jī)廢料、煤化工等方面，針對(duì)油田含油污泥氣化制氫的研究較少。超臨界水氣化實(shí)驗(yàn)主要研究不同反應(yīng)參數(shù)（溫度、壓力、時(shí)間、物料比）對(duì)單位污泥產(chǎn)氫量的影響。Zhang[9]在氣化市政污泥時(shí)，發(fā)現(xiàn)伴隨溫度（400～550℃）的增加，產(chǎn)氫量增加，其結(jié)果與Rana 等[10]得到的結(jié)果基本一致；Hao等[11]以含油廢水為反應(yīng)原料在600℃、終壓25～40MPa時(shí)進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)伴隨壓力的提升氫占比升高了6.9%，而Lu 等[12]在650℃、終壓18～30MPa下的氣化實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在終壓大于臨界壓力時(shí)，產(chǎn)氫量伴隨壓力增加先降低后增加。Zhang[9]在對(duì)市政污泥氣化制氫試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，溫度為500℃，反應(yīng)時(shí)間從20min增加到120min，單位污泥產(chǎn)氫量從5.3mol/kg增加到5.8mol/kg。Zhai等[13]研究超臨界水氣化催化污泥產(chǎn)氫的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)停留時(shí)間的增長(zhǎng)，反應(yīng)程度逐漸達(dá)到飽和，反應(yīng)逆向進(jìn)行。Xu等[14]發(fā)現(xiàn)伴隨物料比的增加，單位產(chǎn)氫量從3.7mol/kg下降到2.5mol/kg，該結(jié)論與Lu等[12]得到的規(guī)律一致。以上研究結(jié)果表明，反應(yīng)參數(shù)對(duì)產(chǎn)氫量的影響規(guī)律尚存在爭(zhēng)議。因此擬采用均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)方案進(jìn)一步探索反應(yīng)參數(shù)對(duì)產(chǎn)氫量的作用規(guī)律。

均勻設(shè)計(jì)具有實(shí)驗(yàn)量小，體現(xiàn)反應(yīng)參數(shù)間交互作用明顯等優(yōu)點(diǎn)[15]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍應(yīng)用單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，該設(shè)計(jì)方法主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、反映規(guī)律直觀，但是不能體現(xiàn)出反應(yīng)參數(shù)間的交互作用[16]。結(jié)合以上兩種實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，先進(jìn)行均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)并對(duì)結(jié)果進(jìn)行多元線(xiàn)性回歸處理，再結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)回歸模型進(jìn)行檢驗(yàn)，通過(guò)擬合方程求解最優(yōu)值，得到最優(yōu)反應(yīng)參數(shù)與最高單位產(chǎn)氫量，以期為合理實(shí)現(xiàn)含油污泥的無(wú)害化、減量化處理及資源化利用提供研究經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 含油污泥

1.1.1 原油預(yù)處理

確保從油田現(xiàn)場(chǎng)取回原油具有重復(fù)性和均勻性，需要在實(shí)驗(yàn)之前對(duì)所使用的新疆油田原油油樣進(jìn)行預(yù)處理。具體方式為：將油樣放置于帶有磨口瓶塞的磨口瓶中，并將磨口瓶放入烘箱。緩慢加熱至80℃，恒溫2h 后取出放入真空干燥箱冷卻至室溫；然后取出磨口瓶放到于環(huán)境溫度差異不大的地方靜置48h，完成原油預(yù)處理[17]。

1.1.2 污泥預(yù)處理

確保含油污泥中各成分變量都可控，不受原油、水等因素影響，需要在制備油泥前對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理。具體步驟為：取不含油的污泥放入烘箱內(nèi)加熱到110℃下干燥至恒重，取出污泥放入真空干燥箱中冷卻至室溫后用高速粉碎機(jī)打碎成粉，再通過(guò)粒度分離機(jī)用40目篩網(wǎng)過(guò)濾放入干燥皿備用[18]。

1.1.3 污泥制備

制備的含油污泥以新疆油田某區(qū)塊的含油污泥為原型，其中油、泥、水三項(xiàng)比例為3∶5∶2。稱(chēng)取原油300g、污泥500g、水200g，置于50℃水浴內(nèi)加熱，攪拌均勻，放置24h后保持穩(wěn)定加蓋備用。

1.2 超臨界水反應(yīng)裝置

超臨界水反應(yīng)裝置如圖1所示，該裝置主要包括反應(yīng)釜、加熱爐、控制箱三部分。反應(yīng)釜體積160mL，材料為哈氏合金，設(shè)計(jì)壓力60MPa，設(shè)計(jì)溫度600℃。兩個(gè)熱電偶分別測(cè)量釜體上部和下部的溫度，控制柜用來(lái)控制反應(yīng)的加熱速率、反應(yīng)時(shí)間，并實(shí)時(shí)采集釜內(nèi)溫度和壓力。

圖1 超臨界水反應(yīng)裝置

1.3 分析儀器

氣相色譜儀，GC-7820A，北京中科惠分；分析天平，Sartorius BS224S，德國(guó)賽多利斯；電熱恒溫水浴，上海方瑞儀器公司。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

首先，將制備好的含油污泥加入反應(yīng)釜，擰緊釜蓋螺栓，連接氬氣瓶，將壓力調(diào)整至1MPa，緩慢打開(kāi)排氣閥對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)部吹掃5min。然后，關(guān)閉排氣閥，按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案的初壓進(jìn)行釜內(nèi)加壓。加至目標(biāo)壓力后，按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案進(jìn)行升溫，保持每次的升溫速率均為400℃/h，根據(jù)所需反應(yīng)溫度計(jì)算升溫時(shí)間。反應(yīng)釜內(nèi)部升溫時(shí)間通常比加熱爐設(shè)定升溫時(shí)間長(zhǎng)20～30min，待反應(yīng)釜內(nèi)部溫度到達(dá)設(shè)定溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)，達(dá)到目標(biāo)時(shí)間后停止加熱，將反應(yīng)釜取出迅速冷卻至室溫后，打開(kāi)排氣閥應(yīng)用排水集氣法進(jìn)行氣體收集，然后導(dǎo)入氣相色譜儀進(jìn)行分析。在實(shí)驗(yàn)中，物料總質(zhì)量為20～30g，其中水質(zhì)量為3～27g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)

2.1.1 均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

2.1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的回歸分析

首先對(duì)溫度、初壓、時(shí)間、物料比等參數(shù)進(jìn)行歸一化處理，見(jiàn)式(2)。

表1 均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

然后應(yīng)用SPSS 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元線(xiàn)性回歸，得到回歸方程［式(3)］。

式中，Y為單位產(chǎn)氫量，A、B、C分別為歸一化后的溫度、壓力、時(shí)間。D為物料比。

方差分析見(jiàn)表2。

表2 方差分析

相關(guān)系數(shù)R=0.982，調(diào)整后R2=0.965，表明方程擬合良好。通過(guò)方差分析可知該模型通過(guò)F 檢驗(yàn)，sig為0.00說(shuō)明該模型具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，較真實(shí)反映出產(chǎn)氫量和溫度、時(shí)間、壓力、物料比之間的關(guān)系。

將實(shí)驗(yàn)組參數(shù)代入回歸方程得到的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，從圖2可以看出回歸方程計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值二者吻合度較好，趨勢(shì)較為一致。

圖2 實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 溫度對(duì)產(chǎn)氫量的影響

保持初壓（3.0MPa）、時(shí)間（60min）、物料比（10%）不變，反應(yīng)溫度從400℃上升到544℃，單位污泥產(chǎn)氫量從0.12mmol/g 增加到3.17mmol/g。圖3表明產(chǎn)氫量與溫度呈正相關(guān)，其中實(shí)測(cè)值與公式預(yù)測(cè)值呈現(xiàn)趨勢(shì)一致。當(dāng)溫度增加時(shí)，超臨界水的介電常數(shù)會(huì)逐漸降低，較低的介電常數(shù)增加了超臨界水對(duì)有機(jī)物的溶解性，為氣化反應(yīng)提供了一個(gè)良好的環(huán)境，降低各組分的傳質(zhì)阻力，促進(jìn)產(chǎn)氫量增加。反應(yīng)過(guò)程中可能發(fā)生了蒸汽重整反應(yīng)，該反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，溫度的升高有助于氣化反應(yīng)正向進(jìn)行，有利于氫氣的生成。因此反應(yīng)溫度的增加有利于單位污泥產(chǎn)氫量的增加。

圖3 溫度對(duì)單位產(chǎn)氫量的影響

2.2.2 壓力對(duì)產(chǎn)氫量的影響

保持溫度（544℃）、時(shí)間（60min）、物料比（10%）不變，在均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)壓力范圍（1.0～2.2MPa）內(nèi)，單位污泥產(chǎn)氫量從3.89mmol/g增加到4.46mmol/g，增加了14.7%；初壓從2.2MPa 增加到3.0MPa，單位污泥產(chǎn)氫量下降到4.34mmol/g，降低了2.7%。圖4 顯示出在均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)范圍（1.0～2.2MPa）內(nèi)，單位污泥產(chǎn)氫量與壓力呈正相關(guān)，與回歸模型預(yù)測(cè)結(jié)果保持一致；初壓繼續(xù)增加到3.0MPa 時(shí)，單位污泥產(chǎn)氫量呈下降趨勢(shì)。主要是由于氣化反應(yīng)過(guò)程中，分子鍵發(fā)生反應(yīng)所釋放的能量在分子間傳遞，超臨界水中傳遞能量效率非常高，對(duì)氣化反應(yīng)的進(jìn)行有較好的促進(jìn)作用。隨著壓力升高，水的密度增大，也有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行。但是隨著壓力持續(xù)增加，水的離子濃度也隨之增高，水中自由基反應(yīng)速率減緩。同時(shí)水的介電常數(shù)下降，有機(jī)物在水中的溶解度下降，氣化反應(yīng)的速率會(huì)逐漸降低。所以，壓力對(duì)產(chǎn)氫量的影響呈現(xiàn)增加后減小的趨勢(shì)，在2.2MPa時(shí)達(dá)到峰值。

圖4 壓力對(duì)單位產(chǎn)氫量的影響

2.2.3 時(shí)間對(duì)產(chǎn)氫量的影響

保證溫度（544℃）、壓力（2.2MPa），物料比（10%）不變，反應(yīng)時(shí)間從15min 增加到150min，單位污泥產(chǎn)氫量從2.38mmol/g 增加到7.43mmol/g，產(chǎn)氫量增加了212%。從圖5 中可以看出單位污泥產(chǎn)氫量和時(shí)間呈正相關(guān)，與回歸模型預(yù)測(cè)結(jié)果保持一致。這是由于在超臨界水氣化過(guò)程中可能發(fā)生了蒸氣重整、水煤氣等反應(yīng)，反應(yīng)間越長(zhǎng)反應(yīng)進(jìn)行得越充分，單位污泥產(chǎn)氫量就越高。

圖5 時(shí)間對(duì)單位產(chǎn)氫量的影響

2.2.4 物料比對(duì)產(chǎn)氫量的影響

保持溫度（544℃）、壓力（2.2MPa），時(shí)間（150min）不變，物料比從10%增加到100%，單位污泥產(chǎn)氫量從5.92mmol/g 降低到1.61mmol/g，降低了72.8%。圖6 表明經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算的預(yù)測(cè)值與物料比呈負(fù)相關(guān)，與單因素實(shí)驗(yàn)規(guī)律基本一致。水在超臨界水氣化污泥實(shí)驗(yàn)中，不僅是良好的反應(yīng)溶劑，而且也是酸堿催化劑和自由基的來(lái)源，氣化產(chǎn)物中的氫有50%可能來(lái)自于水，伴隨物料比的增加，反應(yīng)物中水含量逐漸降低，對(duì)水煤氣反應(yīng)有削弱作用，從而降低了單位污泥的產(chǎn)氫量。

2.3 各反應(yīng)參數(shù)間交互作用分析

圖6 物料比對(duì)單位產(chǎn)氫量的影響

基于數(shù)學(xué)模型，通過(guò)Origin軟件繪制二維等高線(xiàn)云圖，分析溫度、壓力、時(shí)間和物料比的交互作用對(duì)產(chǎn)氫量的影響規(guī)律。圖7～圖12中分別為溫度544℃、壓力2.2MPa、時(shí)間150min、物料比10%反應(yīng)條件下，兩因素交互作用的產(chǎn)氫二維云圖，其中溫度、時(shí)間、壓力均為為歸一化后的數(shù)值，物料比的原取值范圍為0.1～1，不再做歸一化處理。

圖7 溫度壓力交互作用

圖8 溫度時(shí)間交互作用

圖9 溫度物料比交互作用

圖10 壓力時(shí)間交互作用

圖11 壓力物料比交互作用

圖12 時(shí)間物料比交互作用

從圖7可以看出，產(chǎn)氫量的增加主要由溫度主導(dǎo)，壓力的變化對(duì)產(chǎn)氫量整體趨勢(shì)影響較低。從圖8可以看出，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間是協(xié)同關(guān)系，當(dāng)其中任意一個(gè)因素較低時(shí)，產(chǎn)氫量都較低，只有溫度和時(shí)間均升高時(shí)產(chǎn)氫量才會(huì)急劇升高。從圖9可以看出，在物料比較低的情況下，高溫固然可以產(chǎn)生氫氣，但是效率較低；伴隨物料比的減少和反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)氫量達(dá)到最大值。從圖10可以看出，相比反應(yīng)壓力，反應(yīng)時(shí)間在產(chǎn)氫量的變化中更起主導(dǎo)作用。圖11與圖12分別可以看出物料比較高時(shí)，反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間的變化對(duì)產(chǎn)氫量影響均較小。

2.4 最優(yōu)反應(yīng)參數(shù)

應(yīng)用MATLAB 編程對(duì)經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行最優(yōu)解求解，程序見(jiàn)圖13。求得最優(yōu)解為（1，1，1，0.1），最優(yōu)產(chǎn)氫量為5.93mmol/g，最優(yōu)反應(yīng)條件為544℃、2.2MPa、150min、10%。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到其單位產(chǎn)氫量，并與擬合公式所得到的計(jì)算值進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表3，二者誤差為1.7%。

表3 檢驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

應(yīng)用均勻設(shè)計(jì)方法研究了超臨界水的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間和物料比與單位污泥產(chǎn)氫量的關(guān)系，并建立數(shù)學(xué)模型，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證模型的可靠性，分析超臨界水反應(yīng)參數(shù)對(duì)含油污泥氣化制氫影響規(guī)律，得出了如下結(jié)論。

（1）采用均勻設(shè)計(jì)法建立了數(shù)學(xué)模型：Y=0.025+0.551CA2/D+2.404A - 1.533AD - 0.232A3C2/D+0.462ABC。

（2）通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)所建立數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證，二者吻合度較好，證明該模型較可靠，并且可以客觀反映出反應(yīng)參數(shù)和單位污泥產(chǎn)氫量的關(guān)系。進(jìn)而得到了產(chǎn)氫量與反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間呈正相關(guān)，與反應(yīng)物料比呈負(fù)相關(guān)，在均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)與初始?jí)毫Τ收嚓P(guān)的規(guī)律；并且基于數(shù)學(xué)模型，繪制二維等高線(xiàn)云圖分析了各個(gè)因素之間的交互作用規(guī)律。

（3）根據(jù)所建立的數(shù)學(xué)模型，優(yōu)化出了最佳反應(yīng)溫度、初壓、時(shí)間、物料比分別為544℃、2.2MPa、150min、10%。在該條件下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，與模型計(jì)算值誤差為1.7%。

（4）本文工作未分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的固、液相產(chǎn)物，在未來(lái)的研究中可對(duì)固、液、氣三相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行收集分析，以深入剖析含油污泥的超臨界水氣化制氫過(guò)程機(jī)理。

圖13 MATLAB編程計(jì)算