李筱玲，鄧寒霜，趙艷艷

（商洛學(xué)院生物醫(yī)藥與食品工程學(xué)院，陜西商洛726000）

科學(xué)研究表明，人類70%～90%的疾病與水土污染有關(guān)[1]。盡管針對抗生素污染的治理取得了較大進(jìn)展，但是抗生素在醫(yī)療、畜牧養(yǎng)殖業(yè)等領(lǐng)域的濫用所帶來的水土污染依然嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境和人類健康。其中，頭孢類抗生素因抗菌譜廣、抗菌作用強(qiáng)、半衰期長、毒副作用小等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于畜牧養(yǎng)殖業(yè)和臨床上[2]。水環(huán)境中的頭孢類抗生素主要來自于制藥廠、畜牧養(yǎng)殖業(yè)、城市廢水和醫(yī)院污水。傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)難以將抗生素完全降解，使其可以通過食品、飲用水等途徑進(jìn)入人體。殘留于水中的抗生素不僅會(huì)給生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞，而且會(huì)使人體免疫力降低，并有可能導(dǎo)致超級(jí)細(xì)菌的產(chǎn)生，使得人類未來面臨無抗生素可用的危險(xiǎn)[3]。頭孢菌素類以7-氨基頭孢烷酸（7-ACA）為母核，如果能夠?qū)ふ乙环N安全有效綠色環(huán)保的方法高效降解水環(huán)境中的7-ACA，那么該方法就可以降解以7-ACA 為母核的所有頭孢類抗生素，7-ACA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示[4]。

圖1 7-ACA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

光催化技術(shù)是近幾十年發(fā)展的新型有機(jī)廢水處理技術(shù)，對有機(jī)物氧化能力強(qiáng)、礦化率高、適用范圍廣，可以將抗生素分子礦化分解為CO2、H2O 及無毒無害的小分子物質(zhì)或離子而除去，在有機(jī)廢水有效治理方面具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用前景[5]。Kaur等[6]研究發(fā)現(xiàn)納米棒狀Bi2WO6材料在可見光照射150min 時(shí)對左氧氟沙星的降解率約為80%；劉春波等[7]研究表明Ag2O/Bi12GeO 復(fù)合材料在可見光下對水中四環(huán)素、左氧氟沙星和環(huán)丙沙星等多種抗生素有良好的降解性能，且材料的循環(huán)使用性良好；西北大學(xué)樊君教授課題組研究表明，3D 花朵狀Bi2WO6[8]、Bi2WO6/g-C3N4復(fù) 合 材 料[9]、ZnSe/g-C3N4復(fù)合材料[10]、ZnSe-Ag/g-C3N4復(fù)合材料[11]在可見光下均有良好的降解頭孢曲松鈉的性能。大量研究表明，光催化技術(shù)是能夠安全有效去除水中抗生素類有機(jī)污染物。

石墨相氮化碳（g-C3N4）可見光響應(yīng)能力強(qiáng)、比表面積大、制備方法簡單且對環(huán)境安全友好，是目前常用的可見光催化劑，有望在抗生素廢水處理方面發(fā)揮重要作用[12]。但是，單一半導(dǎo)體受高能光入射光激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子-空穴對易復(fù)合，降低了光催化效率，致使其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。納米Ag 作為貴金屬，具有表面等離子體效應(yīng)和帶間躍遷，其和g-C3N4復(fù)合后，形成的肖特基結(jié)使得光生電子能夠定向的從g-C3N4表面?zhèn)鬏數(shù)郊{米Ag上，提高了光生電子-空穴的分離能力，同時(shí)，納米Ag可以拓寬g-C3N4的可見光響應(yīng)范圍，提高光能利用效率，增強(qiáng)光催化降解抗生素的能力[13]。本實(shí)驗(yàn)充分利用納米Ag 的貴金屬效應(yīng)和g-C3N4優(yōu)良的可見光響應(yīng)能力，構(gòu)建Ag/g-C3N4復(fù)合光催化劑。通過降解7-氨基頭孢烷酸（7-ACA）評價(jià)材料的催化性能，結(jié)合復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌和反應(yīng)活性物種等表征，探討Ag/g-C3N4光催化降解頭孢菌素的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

三聚氰胺（C3H6N6，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）；硝酸銀（AgNO3，廣東光華科技股份有限公司）；水合肼（H6N2O，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；三乙醇胺（TEOA，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；重鉻酸鉀（K2Cr2O7，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；叔丁醇（t-BuOH，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；氯化硝基四氮唑藍(lán)（NBT，上海阿拉丁試劑有限公司）；7-ACA（上海阿拉丁試劑有限公司）。

高速冷凍離心機(jī)（3H20R1 型），湖南赫西儀器裝備有限公司；馬弗爐（MF-1100C 型），安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司；掃描電鏡（SEM，JSM-6390A 型），日本電子株式會(huì)社；X 射線衍射儀（XRD，XRD-6000 型），日本島津公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Perkin-Elmer Frontier型），美國PerkineElmer 公司；透射顯微鏡（TEM，G2F20S-Twin 型），日本電子株式會(huì)社；紫外可見分光光度計(jì)（UV-vir，UV-3600 型），日本島津公司；熒光分光光度計(jì)（PL，F(xiàn)-7000型），日本日立公司；高效液相色譜儀（LC-10AT 型），日本島津公司；X 射線光電子能譜儀（XPS，Kratos AXIS NOVA型），日本島津公司。

1.2 光催化劑的制備

g-C3N4的制備：精密稱取10g 三聚氰胺置于瓷坩堝中，在馬弗爐中以5℃/min 的速度升溫至550℃，高溫煅燒5h，取出，等冷卻至室溫后，用研缽研磨成淡黃色的粉末，即得g-C3N4。

納米Ag 表面沉積法制備Ag/g-C3N4光催化劑：稱取100mg AgNO3顆粒加入到三口燒瓶中，接著加入去離子水50mL、水合肼2mL，在100℃的條件下回流反應(yīng)1h，得到納米Ag 溶液，備用。稱取g-C3N4粉末100mg置于另外的三口燒瓶中，加入去離子水100mL 作為反應(yīng)溶劑，L-半胱氨酸10mg 作為交聯(lián)劑，分別加入制備的納米Ag 溶液2.5mL、3.5mL 和4.5mL，在60℃下回流反應(yīng)3h，將懸浮液離心并用蒸餾水洗滌3次，低溫烘干，分別得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、7%和9%的Ag/g-C3N4光催化劑，記作5%-Ag/g-C3N4、7%-Ag/g-C3N4和9%-Ag/g-C3N4。

1.3 光催化劑的結(jié)構(gòu)表征

復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)會(huì)影響其理化性質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)采用SEM和TEM分析催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，XRD測定不同質(zhì)量比Ag/g-C3N4光催化劑特征衍射峰的位置，F(xiàn)TIR分析催化劑的表面化學(xué)基團(tuán)，XPS研究催化劑的表面元素組成和元素價(jià)態(tài)，UV-vis評價(jià)催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和吸光范圍，PL分析催化劑在高能入射光激發(fā)下光生電子-空穴對的分離能力。

1.4 光催化降解7-ACA

考察Ag/g-C3N4光催化劑降解7-ACA 的性能，優(yōu)選納米Ag 和g-C3N4的最佳質(zhì)量比。首先稱取100mg 的Ag/g-C3N4光催化劑，加入到濃度為10mg/mL 的7-ACA 溶液中，避光攪拌至吸附平衡后，用300W的氙燈模擬太陽光，在可見光區(qū)降解7-ACA，每15min 取樣，離心，上清液用HPLC 測定含量，通過式(1)計(jì)算降解率。

式中，C0和Ct分別為降解物初始濃度以及降解至t時(shí)刻時(shí)降解物的濃度，mg/mL。

HPLC 的色譜條件如下：采用日本島津公司的LC-10AT高效液相色譜儀，配備紫外檢測器，檢測波長為254nm，色譜柱為C18柱，流動(dòng)相為30%的乙腈-水，流動(dòng)相流速1.0mL/min，進(jìn)樣量為20μL。

1.5 光催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性

催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性對材料的實(shí)際應(yīng)用有著重要的價(jià)值。在光催化降解7-ACA 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，收集各次降解液，離心，下層沉淀用去離子水洗滌，重復(fù)離心-洗滌過程3 次，沉淀烘干后，繼續(xù)考察其對7-ACA 的降解效果，以此評價(jià)Ag/g-C3N4光催化劑的穩(wěn)定性。

1.6 活性物種檢測

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag/g-C3N4光催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 形貌分析

形貌對催化劑的催化性能有較大影響，本實(shí)驗(yàn)采用SEM 和TEM 研究Ag/g-C3N4催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可見，Ag/g-C3N4復(fù)合材料為較大的塊體結(jié)構(gòu)，并可清晰觀察到其層狀結(jié)構(gòu)，這是由于高溫煅燒使得三聚氰胺分子聚合在一起形成了尺寸較大的層狀堆積結(jié)構(gòu)，而納米Ag由于顆粒較小，在SEM 圖中難以觀察所導(dǎo)致的；由圖2(b)可見，在g-C3N4無規(guī)則塊體結(jié)構(gòu)表面，均勻分布著尺寸約為5～10nm 的黑色斑點(diǎn)，通過高倍電鏡可以清晰地觀察到其晶格條紋，仔細(xì)測量暴露的晶格條紋發(fā)現(xiàn)，其晶格間距約為0.236nm，對應(yīng)納米Ag的（111）晶面，證明這些黑色斑點(diǎn)為納米Ag 顆粒[7]。形貌研究結(jié)果表明，納米Ag 顆粒和塊狀的g-C3N4通過分子間作用力，緊密結(jié)合在一起。

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)分析

圖2 Ag/g-C3N4光催化劑的SEM圖和TEM圖（右上角插圖為高分辨率下）

圖3 Ag/g-C3N4和g-C3N4光催化劑的XRD圖譜、FTIR圖譜、C 1s的XPS圖譜和Ag 3d的XPS圖譜

通過XRD和FTIR研究g-C3N4和Ag/g-C3N4光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)，通過XPS測定復(fù)合體系表面元素組成及各元素結(jié)合能，進(jìn)一步分析Ag/g-C3N4光催化劑的結(jié)構(gòu)組成，結(jié)果如圖3 所示。從圖3(a)可以看出，純g-C3N4在13.1o和27.6o有兩個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS.87-1526，13.1o對應(yīng)g-C3N4的（100）晶面，27.6o對應(yīng)g-C3N4的（002）晶面[9-10]；Ag/g-C3N4光催化劑有5個(gè)主要的衍射峰，其中27.5o處衍射峰為g-C3N4的（002）晶面，38.2°、44.1°、64.1°和77.2°這4 個(gè)衍射峰分別對應(yīng)Ag 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，說明制備的催化劑結(jié)晶性能良好[11-12]。由圖3(b)可見，3800～1800cm-1之間的峰為—OH 和—NH 的伸縮振動(dòng)峰，1000～1800cm-1之間的峰為g-C3N4的C—N和C==N的伸縮振動(dòng)峰；g-C3N4結(jié)構(gòu)中S-均三嗪環(huán)的伸縮振動(dòng)峰位于809cm-1[14-15]；催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)分析結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)通過高溫煅燒法成功制備得到了g-C3N4光催化劑，通過回流反應(yīng)法成功制備得到了Ag/g-C3N4復(fù)合材料。由圖3(c)和圖3(d)可以清晰地看出C和Ag的賦存狀態(tài)與化學(xué)價(jià)態(tài)。由圖3(c)可知，284.58eV和287.70eV的峰為C 1s 的結(jié)合能，分別對應(yīng)g-C3N4的C—C 和N==C—N2鍵[16]； 由 圖3(d) 可 知， 367.97eV 和373.84eV的峰為Ag 3d的結(jié)合能，分別對應(yīng)納米Ag顆粒的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，兩個(gè)峰之間的能極差為5.87eV，說明Ag 存在于Ag/g-C3N4復(fù)合體系中[17]。晶體結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)分析結(jié)果有力地證明了采用貴金屬表面沉積法制備Ag/g-C3N4復(fù)合材料是可行的。

2.1.3 能帶結(jié)構(gòu)和吸光范圍分析

通過紫外-可見漫反射光譜研究催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和吸光范圍，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，g-C3N4能夠響應(yīng)波長小于450nm的可見光，根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算公式Eg=1240/λ，g-C3N4的禁帶寬度約為2.76eV[9]。當(dāng)通過貴金屬沉積法，使一定量的納米Ag顆粒負(fù)載在g-C3N4表面后，由于納米Ag的貴金屬效應(yīng)和表面等離子體效應(yīng)，使得Ag/g-C3N4復(fù)合材料的最大吸收波長拓展到465nm，吸光強(qiáng)度也得到了顯著提升，說明引入納米Ag有利于提升材料的可見光吸收性能[13]。在Ag/g-C3N4復(fù)合體系中，g-C3N4具有較強(qiáng)的吸附性能，能夠使材料與7-ACA分子接觸的幾率增加，有益于光催化反應(yīng)；納米Ag作為貴金屬，其表面等離子體效應(yīng)可以增加光吸收強(qiáng)度，提升材料對太陽光的吸收利用率。

圖4 Ag/g-C3N4光催化劑的UV圖譜

2.2 Ag/g-C3N4光催化降解活性分析

通過光催化降解頭孢類抗生素母核——7-ACA來評價(jià)Ag/g-C3N4的光催化活性，HPLC 圖譜分析7-ACA 的降解過程，并通過式(1)計(jì)算催化劑對7-ACA 的降解效率，結(jié)果如圖5 所示。從圖5(a)可以看出，降解開始時(shí)，HPLC 譜圖中有兩個(gè)主要的色譜峰，分別為7-ACA 和去乙酰-7ACA，兩個(gè)色譜峰的面積均隨著降解時(shí)間的延長而緩慢下降，說明7-ACA 可以被Ag/g-C3N4光催化降解，并最終降解為CO2和H2O 而除去。圖5(b)是不加催化劑的空白組實(shí)驗(yàn)、單體g-C3N4及5%、7%和9%-Ag/g-C3N4復(fù)合材料在可見光照射下對7-ACA 的降解率，當(dāng)不加催化劑時(shí)，光在120min 內(nèi)對7-ACA 的降解率約為8.71%，說明光的影響可基本忽略；單體g-C3N4在120min 內(nèi) 對7-ACA 的降解率約為56.7%；相同條件下，光照120min 時(shí)，7%-Ag/g-C3N4對7-ACA 的降解率約為78.55%，是單體g-C3N4降解率的1.38 倍。且7%-Ag/g-C3N4的降解率高于5%和9%，說明7%是納米Ag和g-C3N4的最佳復(fù)合比例。光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ag/g-C3N4可以有效地提高光催化降解7-ACA的效率。

圖5 Ag/g-C3N4光催化降解7-ACA的HPLC圖譜和7-ACA的降解率曲線

2.3 Ag/g-C3N4光催化劑的穩(wěn)定性分析

在光催化降解抗生素的實(shí)際應(yīng)用中，催化劑的循環(huán)使用效率是非常重要的評價(jià)指標(biāo)，本實(shí)驗(yàn)通過測定7%-Ag/g-C3N4對7-ACA 的循環(huán)降解率，評價(jià)其穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示。循環(huán)1次后，降解率約為78.55%，循環(huán)兩次后，降解效率約為75.67%，循環(huán)3次后，降解效率約為73.01%，經(jīng)過3次循環(huán)后，降解效率僅下降了5.54%，說明Ag/g-C3N4具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。

圖6 Ag/g-C3N4光催化降解7-ACA的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

2.4 光催化機(jī)理分析

2.4.1 光催化過程中起主要作用的活性物種分析

圖7 NBT捕獲 圖譜和t-BuOH、TEOA和K2Cr2O7分別捕獲·OH、h+和e-的降解率

2.4.2 光催化劑的熒光光譜分析

通過熒光光譜研究催化劑光生電子-空穴對的分離效率，熒光光譜強(qiáng)度越低，光生電子-空穴的分離效率越高，就有越多的載流子能夠傳輸?shù)桨雽?dǎo)體表面參與到氧化-還原反應(yīng)中來，催化劑的催化活性就越強(qiáng)。從圖8可以看出，Ag/g-C3N4的熒光強(qiáng)度較單體g-C3N4低，說明Ag/g-C3N4復(fù)合體系可以改善g-C3N4作為催化劑時(shí)光生電子-空穴對易復(fù)合、催化效率低的劣勢。Ag/g-C3N4增強(qiáng)的光催化活性可歸因于增強(qiáng)的吸光性能和提高的光生電子-空穴的分離和傳輸能力。

圖8 g-C3N4和Ag/g-C3N4的PL圖譜

2.4.3 光催化降解抗生素機(jī)制分析

3 結(jié)論

圖9 Ag/g-C3N4光催化降解7-ACA的機(jī)理示意圖