王路喜，楊芳麒，林歡歡，李響，王珺，鄧曙光

（1 南昌大學(xué)資源環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌330031；2 鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室，江西南昌330031；3 亞利桑那州立大學(xué)運輸與能源工程學(xué)院，美國亞利桑那州85287）

從20世紀(jì)開始，由于人類對全球環(huán)境突變和能源危機(jī)的日益關(guān)注，尋找可持續(xù)的和有希望前景的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)引起了廣泛的研究興趣[1-3]。環(huán)境和能源問題大多數(shù)是由于排放過量CO2導(dǎo)致的。為了緩解對能源需求和應(yīng)對全球變暖的危機(jī)，科學(xué)家們做出了巨大的努力來探索CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的突破，如CO2的合成化學(xué)、電催化還原和光電催化還原成多種有用物質(zhì)的途徑[4-5]。其中，電化學(xué)CO2還原反應(yīng)（CO2RR）是同時實現(xiàn)間歇性可再生電力存儲和CO2轉(zhuǎn)化的潛在有效方法[6-7]。CO2RR可以將CO2直接轉(zhuǎn)化為多種增值產(chǎn)品（如CO、HCOOH和CH4）[8]，其中，CO是一種有前景的能源產(chǎn)品，可以直接用于氣液轉(zhuǎn)化技術(shù)中，也可以通過將CO 進(jìn)行工業(yè)加氫生產(chǎn)甲醇。但是，CO2分子在熱力學(xué)上是惰性的，具有穩(wěn)定的C==O鍵（750～800kJ/mol）以及競爭性的析氫反應(yīng)（HER），使其具有很大的挑戰(zhàn)性，因此，需要設(shè)計一種有效的電催化劑，在提高CO2RR活性的同時能夠抑制HER，而且也能保持優(yōu)異的穩(wěn)定性和選擇性來應(yīng)對CO2RR的挑戰(zhàn)[9-10]。

在各種金屬的電催化劑中，Cu 是一種獨特的金屬，它是唯一能夠在CO2RR 期間可以產(chǎn)生多種還原產(chǎn)物的金屬[11]。但是，Cu 對某一種產(chǎn)物的選擇性通常很差，同時產(chǎn)生許多種還原產(chǎn)物，從兩電子轉(zhuǎn)移（如CO 和HCOOH）到八電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物（如CH4）等[12]。微觀層面上，銅選擇性差是由于其大多數(shù)反應(yīng)中間體的中度適當(dāng)結(jié)合能[13-14]。此外，考慮到不同中間體的吸附能之間的相互調(diào)節(jié)，金屬在合成過程中具有極高的表面能，很容易聚集，極大破壞活性位點[15-16]，因而提高銅的選擇性并不是一個簡單的任務(wù)。

研究結(jié)果表明，除活性位點的性質(zhì)外，碳底物（如石墨烯、多孔碳）已被設(shè)計并證明可以分散和穩(wěn)定金屬納米粒子[17-18]。多孔碳材料與銅金屬粒子的結(jié)合促進(jìn)二氧化碳吸附的同時促進(jìn)二氧化碳被還原，金屬和碳基質(zhì)的合理設(shè)計組裝是必須的，但也具有挑戰(zhàn)性。例如，通常碳底物在催化過程中會使金屬活性失活；其次，碳底物與金屬之間相對較弱的相互作用會導(dǎo)致金屬的活性位點較少以及金屬的團(tuán)聚。

本文以含氮生物質(zhì)殼聚糖為碳源，ZnCl2為活化劑，利用碳化-活化一步法制備了多孔碳材料，再通過非貴金屬Cu 修飾，使其金屬活性位點與碳底物的相互結(jié)合，進(jìn)一步降低中間體的適度結(jié)合能，使金屬均勻分散在碳底物的表面上，減少金屬團(tuán)聚，使其活性位點充分暴露，進(jìn)而在電化學(xué)CO2還原中實現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三 水 合 硝 酸 銅[Cu(NO3)2·3H2O]、 氯 化 鋅（ZnCl2）、殼聚糖、冰乙酸（HAc）、鹽酸（HCl）、碳酸氫鉀（KHCO3）和乙醇均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。由UP水凈化系統(tǒng)提供超純水。炭黑、Nafion 溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）、碳紙（HCP030）分別來自蘇州翼隆晟能源科技有限公司、美國杜邦公司和上海河森電氣有限公司。實驗用水為去離子水，實驗中使用的所有化學(xué)藥品均為分析純，無需進(jìn)一步純化。

采用安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司BTF-1200C管式爐進(jìn)行高溫碳化，瑞士布魯克科技有限公司600MHz 核磁共振波譜儀進(jìn)行液相產(chǎn)物的檢測與分析，安捷倫科技有限公司7890B氣相色譜儀進(jìn)行氣相產(chǎn)物的檢測，含Cu-Kα射線衍射儀對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了X 射線粉末衍射（XRD） 表征。采用SAAP2046 表面分析儀測定了氮氣在-196℃下的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，JEOL2100型透射電鏡觀察樣品的形貌和負(fù)載情況，X射線光電子能譜（XPS）通過Al-Kα射線的Thermo Fisher Scientific ESCALEAB250Xi 光電子能譜儀測得，電感耦合等離子體（ICP）通過珀金埃爾默的電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（optima530 0DV）測得。所有電化學(xué)測量均在電化學(xué)工作站（CHI 630E）上進(jìn)行。

1.2 Cu修飾的多孔碳材料的制備

稱取2g 殼聚糖、0.5g 氯化鋅分別與0、0.5g 和1g的硝酸銅置于80mL蒸餾水中，在70℃下加熱攪拌15h至液體蒸干，然后將樣品置于管式爐中，N2氣氛下800℃熱處理1.5h，待降至室溫后取出，置于1mol/L HCl溶液中于70℃下加熱回流、攪拌，以除去未反應(yīng)的銅離子和其他雜質(zhì)，最后水洗濾液呈中性并烘干。以稱取的硝酸銅的質(zhì)量不同將樣品分別記為C、Cu@C-1、Cu@C-2。

1.3 Cu修飾的多孔碳材料電極的制備

分別稱取上述樣品和炭黑各5mg分散于500μL乙醇中，再加入50μL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion 溶液，超聲分散后，取100μL 涂于碳紙（HCP030）表面，即制得材料電極。

1.4 電化學(xué)性能測試條件及法拉第效率的計算

電化學(xué)測試采用三電極體系，電化學(xué)CO2還原反應(yīng)通常在環(huán)境條件下操作，以Pt 為對電極，Ag/AgCl 為參比電極，負(fù)載表面材料的碳紙作為工作電極，催化劑負(fù)載量通常為1mg/cm2。0.1mol/L KHCO3為電解液（pH=6.8）。電勢為相對于可逆氫電極（RHE）的電位，換算如式(1)。

E(RHE)=E(Ag/AgCl)+0.210V+0.0591V×pH (1)

氣體產(chǎn)物被送入在線氣相色譜儀（GC，Agilent7890B），H2和CO 通過裝HaysepQ 色譜柱的TCD 檢測器進(jìn)行分析，碳?xì)浠衔锿ㄟ^裝有Alumina 色譜柱的FID 檢測器進(jìn)行檢測。收集電解后的陰極電解液，使用1H 核磁共振波譜法（NMR，BrukerAvance400）進(jìn)行定量分析。

CO或HCOOH法拉第效率的計算[19-20]如式(2)。

式中，F(xiàn)ECO為法拉第效率，%；z 為產(chǎn)生CO、HCOOH、H2所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)（都是2e產(chǎn)物）；n為還原產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol；F 為法拉第常數(shù)，96485C/mol；t 為填充樣本定量環(huán)所需的時間，s；I0為電解中的電流，A。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌、結(jié)構(gòu)及成分分析

2.1.1 TEM分析

圖1(a)和(b)分別為C 和Cu@C-1 的TEM 圖，可以看出，Cu 修飾的多孔碳材料的表面均勻負(fù)載了Cu 金屬粒子。圖2(a)為C 和Cu@C-1 的N2吸附-脫附等溫線，可以看出都是Ⅰ型等溫線，不管是基底碳材料還是金屬修飾后的碳材料均維持原有碳材料的微孔結(jié)構(gòu)，有利于金屬與基底材料的結(jié)合以及氣體傳輸和擴(kuò)散，并加速其與電解液以及反應(yīng)體系二氧化碳的充分接觸。沒有任何修飾的多孔碳材料的比表面積為289m2/g，其次是Cu@C-1 為210m2/g，Cu@C-2 最小，為137m2/g（如表1 所示）。由此可見，金屬Cu 的修飾要適量，過多的摻雜不利于維護(hù)原本固有的碳基底的孔道結(jié)構(gòu)，降低了材料表面的金屬活性位點以及電解質(zhì)中與二氧化碳的充分接觸，也較大地增加了電荷在材料表面的傳輸速率（沒有修飾的碳材料由于沒有任何的金屬活性位點，不利于后續(xù)電化學(xué)的性能）。因此可以認(rèn)為沒有金屬修飾的碳材料為金屬的負(fù)載和電催化過程中氣體傳輸和擴(kuò)散提供有利條件，而適度的金屬修飾在電催化過程中提供充分的活性位點，這兩者相互結(jié)合，為催化反應(yīng)提供有利的條件。

圖1 碳和Cu@C-1的TEM圖

圖2 樣品在77K下的N2吸附等溫曲線和拉曼光譜

表1 樣品的性質(zhì)

2.1.2 XRD分析

圖3 顯示了樣品C、Cu@C-1 以及Cu@C-2 的XRD譜圖，3個樣品大約在24°和43°都出現(xiàn)了兩個寬的衍射峰，這與石墨碳（或無定形碳）對應(yīng)的衍射峰一致。在2θ=24°處的寬衍射峰是由于石墨型晶格的(002)，在2θ=43°處弱的衍射峰對應(yīng)石墨型晶格的(100)和(101)反射峰的堆疊，這表示有限的石墨化程度[21-22]。碳材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)可以通過拉曼光譜進(jìn)一步闡明。在1340cm-1和1580cm-1附近處出現(xiàn)了兩個特征波帶，分別對應(yīng)于碳材料的D帶和G帶[23]。D帶對應(yīng)于無序的碳或有缺陷的石墨結(jié)構(gòu)，而G帶是石墨層的特征，并與碳原子的切向振動相對應(yīng)，而這兩個峰的強(qiáng)度比部分地取決于碳缺陷和石墨化度[24]。C、Cu@C-1 和Cu@C-2 的ID/IG的計算值分別為0.8、0.93和0.91，這表明Cu@C-1的表面缺陷以及電導(dǎo)率最大，為之后電催化性能提供依據(jù)。

2.1.3 XPS分析

圖3 樣品的XRD譜圖

用XPS進(jìn)一步分析了所制備材料的外表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)類型。圖4(a)～(c)依次為樣品C、Cu@C-1、Cu@C-1的N1s光譜圖，均顯示了3種N物種的峰：吡啶型N 在398.6eV 處、吡咯型N 在400.2eV 處以及吡啶型的氮氧化物[25-28]。N 物種大多數(shù)為吡啶型和吡咯型，這兩種類型均有利于CO2電化學(xué)還原[29]。圖4(d)、(e)分別為Cu@C-1 和Cu@C-2 的Cu2p 光譜圖。在934.5eV 和954.0eV 處的兩個最強(qiáng)的峰，分別歸屬于CuO的Cu2p3/2和Cu2p1/2。還觀察到兩個位于942.0eV 和962.5eV 的衛(wèi)星峰，進(jìn)一步證實了樣品表面存在CuO。此外，位于932.8eV 和952.6eV的Cu兩2p1個/2[30衍-31]。射峰則分別歸屬于金屬Cu 的Cu2p3/2和

2.2 電化學(xué)性能和表征

圖4 樣品的XPS圖譜

圖5 N2（虛線）和CO2（實線）在飽和0.1mol/L KHCO3電解液中LSV曲線及材料的FE與外加過電位關(guān)系圖

在CO2飽和的0.1mol/L KHCO3電解質(zhì)三電極體系中，評價了所制備材料的CO2RR 性能。在N2或CO2飽和的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行線性掃描伏安圖（LSV），以10mV/s 的掃描速率在-1.5～0V 的電位內(nèi)對CO2RR的催化活性進(jìn)行評價。如圖5(a)所示，在CO2飽和電解液中觀察到的電流密度明顯高于N2的飽和電解液，這表明它們具有出色的CO2還原活性。而且，Cu@C-1 的電流密度最大，Cu@C-2 的次之，C的最小，表明銅的修飾可以提高碳基底的導(dǎo)電性。為了進(jìn)一步比較樣品CO2RR性能的強(qiáng)弱，對樣品所產(chǎn)生的還原產(chǎn)物進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖5(b)～(d)所示。在-0.9～-0.5V 的過電勢范圍內(nèi)，CO2的還原產(chǎn)物為CO 和HCOOH。對比發(fā)現(xiàn)，銅修飾的樣品Cu@C-1、Cu@C-2產(chǎn)物的FE均高于未修飾的碳材料，并且，樣品Cu@C-1 產(chǎn)生CO 的法拉第效率最大，在-0.6V 的過電勢下，達(dá)到78%，H2達(dá)到22%，而且在此過電勢時，并無HCOOH 產(chǎn)生，樣品還原為CO產(chǎn)物的選擇性達(dá)100%，對比于大多數(shù)報道的銅基催化劑是具有優(yōu)越性的[32]。對比Cu@C-2 的性能如上文的分析，由于Cu 含量增加，Cu 在碳材料表面過度聚集從而導(dǎo)致活性位點缺失[33]。

值得注意的是，圖6(a)所示，Cu@C-1 的電化學(xué)雙層電容最高，為21mF/cm2，對比于Cu@C-2（15mF/cm2）和C（8mF/cm2），表明Cu@C-1的有效的活性面積最大，與電化學(xué)性能相對應(yīng)。

根據(jù)文獻(xiàn)及以上的結(jié)果，考慮水溶液體系下可能發(fā)生的途徑和機(jī)制，與本文工作相關(guān)的CO2還原反應(yīng)的機(jī)理如式(3)～(5)[34-35]。

圖6 樣品的雙層電容的確定和Tafel圖

式中，*表示底物上的活性位點。

Tafel測試表明樣品電化學(xué)CO2還原反應(yīng)的動力學(xué)情況，Tafel 曲線的斜率代表反應(yīng)速率控制的步驟，此外，在相同的反應(yīng)速率控制步驟中，斜率越低，則表示相同的過電勢下，反應(yīng)越容易進(jìn)行。如圖6(b)所示，C、Cu@C-2和Cu@C-1的斜率分別為167mV/dec、102mV/dec 和94mV/dec。因此，將確定產(chǎn)物速率的步驟定為生成CO*中間體，如式(4)。3個樣品塔菲爾斜率的大小為：C＞Cu@C-2＞Cu@C-1，斜率越大表明反應(yīng)動力學(xué)緩慢，這歸因于CO*中間體的過度穩(wěn)定，也就是與最初提到了Cu 修飾的碳材料降低了本身Cu 對電催化產(chǎn)物的結(jié)合能，從而更容易釋放吸附的產(chǎn)物CO，增強(qiáng)對還原產(chǎn)物的選擇性。不僅如此適量金屬的活性位點結(jié)合可以減少表面上CO*中間體穩(wěn)定性，有利于CO的釋放，如式(5)。

2.3 穩(wěn)定性測試

由圖7，樣品Cu@C-1的電流-時間曲線以及法拉第效率可以看出，在-0.6V vs. RHE 時，電勢的電流可以恒定約13h，電流密度基本恒定，并且產(chǎn)物CO 的法拉第效率也保持在78%，證明所制備材料穩(wěn)定性較好。

圖7 材料的電流-時間曲線和CO、H2的法拉第效率

3 結(jié)論與展望

通過Cu 金屬來修飾多孔碳材料，維持了碳基底材料的孔道表面結(jié)構(gòu)，加速電子的傳導(dǎo)和氣液的充分接觸。而且通過對比樣品發(fā)現(xiàn)，適量Cu 金屬的修飾提供了更加高效活性的表面，降低了本身Cu 對中間產(chǎn)物的適度結(jié)合能，加速CO2RR 在動力學(xué)上更加快速進(jìn)行以及產(chǎn)物CO 的釋放，增強(qiáng)對產(chǎn)物CO 的選擇性。正是由于底物與適度金屬修飾的相互促進(jìn)從而實現(xiàn)更優(yōu)異的電化學(xué)性能。在-0.6V vs.RHE時下，CO的最大法拉第效率為78%、選擇性為100%、電流密度為1.9mA/cm2。不僅如此，基底碳材料的由于廉價易得或許更適合工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。