王廷，侯煥娣，董明，陶夢(mèng)瑩，龍軍

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

根據(jù)世界能源組織（IEA）預(yù)計(jì)，到2030年大約60%的世界能源增長(zhǎng)將會(huì)通過石油、煤和天然氣等化石燃料來(lái)滿足[1]。過去幾十年，對(duì)于渣油的關(guān)注與日俱增，將其轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)品，如中間餾分燃料，被廣泛地認(rèn)為是解決能源需求的關(guān)鍵渠道[2]。渣油是一種復(fù)雜的混合物，包含飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，其中瀝青質(zhì)中含有較高含量的重金屬、氮、硫、氧及其他雜原子。通常將H/C原子比小于1.5 的渣油歸屬為不易輕質(zhì)化的劣質(zhì)渣油，其具有密度大、黏度大且瀝青質(zhì)和雜原子含量較高的特點(diǎn)[3]。在劣質(zhì)渣油加工過程中，瀝青質(zhì)的縮聚沉積常常導(dǎo)致催化劑表面積碳，同時(shí)重金屬通過裂化反應(yīng)沉積，使催化劑孔道堵塞，從而失活[4]。

早在1929 年，德國(guó)首次將重油漿態(tài)床加氫技術(shù)應(yīng)用在煤液化過程，并在第二次世界大戰(zhàn)期間成功地將兩臺(tái)重油漿態(tài)床加氫裂化裝置進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)[5]。在當(dāng)今世界，漿態(tài)床加氫裂化工藝的研究開發(fā)非?；钴S，目前有超過10項(xiàng)技術(shù)處于試驗(yàn)階段，其中一些已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用[2]。早期的工藝主要由含有鐵、鉬等金屬元素的礦物和鹽類作為催化劑，具有代表性的是德國(guó)VEBA-combi-cracking（VCC）工藝，催化劑是一種含鐵量高的紅泥（催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%）[6]；加拿大的CANMET工藝，所用催化劑為高濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%～5.0%）的FeSO4

[7]，委內(nèi)瑞拉INTEVEP 公司開發(fā)的HDH 技術(shù)，使用一種廉價(jià)的天然礦石作為催化劑，其是一種特殊的當(dāng)?shù)禺a(chǎn)品[8]。這些工藝主要使用固體粉末催化劑，催化劑用量較大而且加氫脫硫和脫氮活性都不高。另外，從反應(yīng)后的產(chǎn)品中分離廢催化劑也非常復(fù)雜，同時(shí)對(duì)設(shè)備的磨損也較嚴(yán)重[2]。為了解決這些問題，許多研究者將研究方向轉(zhuǎn)向分散型催化劑，并由此開發(fā)出一系列工藝技術(shù)。ExxonMobil以磷鉬酸和環(huán)烷酸鉬為油溶性催化劑前體，開發(fā)了M-coke技術(shù)[9]；加拿大Alberta 研究公司開發(fā)的(HC)3技術(shù)，采用油溶性、含金屬的復(fù)合添加劑（如五羰基鐵或2-乙基己酸鉬）作為催化劑[10]；UOP在CANMET漿態(tài)床加氫裂化技術(shù)上開發(fā)了UOP Uniflex 技術(shù)，采用新型納米催化劑使渣油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上[11]；意大利Eni 公司研發(fā)的EST 工藝作為被正式工業(yè)應(yīng)用的第一個(gè)漿態(tài)床加氫裂化工藝，以油溶性有機(jī)鉬化合物作為催化劑前體，在反應(yīng)器中原位形成分散的單層MoS2，使金屬脫除率達(dá)到99%以上[12-14]。通過對(duì)國(guó)內(nèi)主要原油的真沸點(diǎn)蒸餾（TBP）測(cè)定，可以得出中國(guó)原油相對(duì)較重，因此研究國(guó)內(nèi)重油的加氫過程是非常重要的[2]。撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)了漿態(tài)床加氫裂化工藝，催化劑為分散型、無(wú)載體的水溶性催化劑，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%～15% Mo、0.1%～2% Ni、0.1%～3% P組成，活性金屬質(zhì)量濃度在150～1500mg/kg[15]。中國(guó)石油天然氣股份有限公司和中國(guó)石油大學(xué)開發(fā)了一種新型改進(jìn)的重油加氫裂化工藝，采用多金屬水溶性催化劑，能夠使渣油轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%～95%[16]。石油化工科學(xué)研究院（RIPP） 開發(fā)的RMAC漿態(tài)床渣油加氫工藝，采用了有機(jī)金屬?gòu)?fù)合添加劑作為催化劑前體，在塔河渣油為原料的小型和中型連續(xù)裝置試驗(yàn)中，渣油裂化率為85.2%，脫金屬率達(dá)到90%以上[17]。

分散型（非負(fù)載的）催化劑比起負(fù)載型催化劑能夠更有效地抑制焦炭生成，同時(shí)由于其具有更高的分散度且不存在孔內(nèi)擴(kuò)散限制，催化劑的活性位點(diǎn)和大分子物質(zhì)更容易接近，提高了金屬利用率[18]。因此漿態(tài)床催化加氫反應(yīng)器具有更好的溫度分布、沒有壓降，同時(shí)更換失活的催化劑操作性也更加靈活。分散型催化劑前體通常包含水溶性前體和油溶性前體兩種類型[19]。一般來(lái)說(shuō)，水溶性前體的價(jià)格相對(duì)低一些，但是由于在水快速蒸發(fā)時(shí)前體會(huì)發(fā)生聚集，最終形成的大尺寸顆粒難以在原料中達(dá)到納米尺寸的分散，這使水溶性前體具有較低的催化效率。而油溶性前體能夠在進(jìn)料中達(dá)到分子水平的均勻分散，在線原位硫化形成納米尺度的催化劑活性相，有利于快速地供氫，對(duì)抑制焦炭生成、增加原料轉(zhuǎn)化率、提高液相產(chǎn)品質(zhì)量都有巨大的促進(jìn)作用[20]。

眾所周知，二硫化鉬分子由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)能夠?qū)2吸附后形成配合物且推動(dòng)H—H 裂化，因而具有優(yōu)異的催化加氫活性[21]，且研究發(fā)現(xiàn)其比其他金屬硫化物具有更高的活性[22]。因此，理想的漿態(tài)床渣油加氫催化劑正是利用原料中的硫化物或加入硫化劑將含鉬的催化劑前體原位硫化為MoS2活性相。而油溶性催化劑前體能夠高度分散在油相中，其活化后具有納米尺度能夠與渣油和氫氣充分接觸，并且進(jìn)入瀝青質(zhì)超分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部，強(qiáng)化瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化，因而具有很高的抑焦活性[23]。目前，主要的油溶性含鉬催化劑前體有羰基鉬[Mo(CO)6]及其衍生物、乙酰丙酮鉬、環(huán)烷酸鉬、異辛酸鉬、二烷基二硫代胺基甲酸鉬、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、乙二胺四乙酸二鉬等。下文對(duì)4種常見催化劑前體的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1 二烷基(芳基)二硫代氨基甲酸鉬（Mo-DTC）和二烷基二硫代磷酸鉬（Mo-DTP）

Mo-DTC 和Mo-DTP 目前在潤(rùn)滑油（酯）方面有廣泛應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如圖1所示。合成含鉬化合物用作油脂添加劑來(lái)源于美國(guó)克萊馬克斯公司，但是硫化鉬的非油溶性使其作用大大降低，因此，合成可溶于潤(rùn)滑油的有機(jī)鉬化合物的設(shè)想隨之產(chǎn)生[24]。由于其具有油溶性的特點(diǎn)，被眾多學(xué)者應(yīng)用于重質(zhì)油加氫熱轉(zhuǎn)化過程中進(jìn)行研究。

圖1 MoDTC和MoDTP的結(jié)構(gòu)圖［25］

Watanabe等[25]用阿拉伯重質(zhì)減壓渣油進(jìn)行了多次漿態(tài)床加氫裂化實(shí)驗(yàn)，研究了油溶性催化劑前體Mo-DTP 和Mo-DTC 的活性。研究表明，Mo-DTC在350℃分解形成MoS2，Mo-DTP雖然在200℃開始分解，但是需要額外的硫化過程，才能完全硫化而達(dá)到活性最大狀態(tài)。通過透射電鏡觀察，兩種配合物均在瀝青質(zhì)中分散良好。Liu 等[26]利用Mo-DTC和Mo-DTP在165cm3攪拌間歇高壓釜中對(duì)孤島減壓渣油進(jìn)行加氫裂化研究，催化劑濃度為5000mg/kg的Mo，反應(yīng)時(shí)間0～3h。并且與水溶性催化劑前體APM、AHM 和ATTM 進(jìn)行比較，得出油溶性催化劑前體在相同條件下更容易轉(zhuǎn)化為活性相MoS2，具有更高的催化活性，但是其活化是需要一定的溫度和時(shí)間，且催化劑前體的高分散性有利于其在含硫環(huán)境下轉(zhuǎn)化為活性相。Cheng 等[27]采用Mo-DTC、NiNaph、CoNaph、Ni(CH3COO)2和Ni(Ac)2對(duì)孤島減壓渣油（VR）在500mL 高壓釜中進(jìn)行加氫裂化研究。得出催化劑前體的催化加氫活性排列如下：Mo-DTC＞NiNaph＞CoNaph＞Ni(Ac)2。 Inukai[28] 采 用Mo-DTP（Mo 23%）和Ni-Mo/Al2O3（Ni 2.7%，Mo 13%）對(duì)煤和常壓渣油（AR）在微型高壓釜中進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)研究，對(duì)其產(chǎn)物分別用正己烷、甲苯和吡啶溶解，研究表明使用油溶性Mo-DTP比使用Ni-Mo/Al2O3獲得更低的溶劑不溶物產(chǎn)率。

綜上所述，Mo-DTC 和Mo-DTP 在渣油加氫過程表現(xiàn)出較高的催化活性，但是根據(jù)結(jié)構(gòu)式看出其Mo 含量與烷基（芳基）支鏈R 密切相關(guān)。含有短鏈的催化劑前體可以具有較高的Mo 濃度，但是其油溶性較低。而含有長(zhǎng)鏈的催化劑前體會(huì)增加其在油相中溶解度，Mo 濃度卻較低，這會(huì)相對(duì)導(dǎo)致催化劑使用成本的增加。為了獲得較高的Mo 濃度，同時(shí)催化劑前體在油相中的溶解度也較高，支鏈要有一個(gè)恰當(dāng)?shù)奶荚觽€(gè)數(shù)。目前廣泛應(yīng)用的兩種催化劑前體，烷基碳數(shù)一般為6～10 個(gè)[24]。因此，作為常用作工業(yè)潤(rùn)滑油脂添加劑的Mo-DTC 和Mo-DTP，應(yīng)用在漿態(tài)床渣油催化加氫工藝中的優(yōu)點(diǎn)是其合成技術(shù)成熟、成本相對(duì)低廉，但也有鉬金屬含量較低，油溶性隨烷基鏈變化性較大造成其分散性不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。

2 環(huán)烷酸鉬（MoNaph）

環(huán)烷酸是存在于石油中的一種酸性化合物，故又稱為石油酸，為環(huán)烷烴的羧基衍生物，主要成分為五碳環(huán)。有些是油狀液體，有些是固體，工業(yè)品是深色油狀混合物。常用羧酸作為配體構(gòu)筑配位化合物，這是由于羧基不僅能夠以多種方式與金屬離子螯合，還可與金屬離子自組裝成多核的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，再加上羧基骨架碳鏈構(gòu)型容易調(diào)節(jié)，從而可以構(gòu)造出各種結(jié)構(gòu)的配位聚合物網(wǎng)絡(luò)。羧基豐富的配位模式（圖2）和多樣的配位化學(xué)性質(zhì)受到了配位化學(xué)工作者和晶體工程學(xué)者的青睞，而且羧基氧原子還可以和水等溶劑分子間形成強(qiáng)弱不等的氫鍵，從而組裝成超分子結(jié)構(gòu)，形成具有特殊性能的超分子化合物[29]。

圖2 幾種常見的羧基配位形式示意圖

Li等[30]在500mL攪拌高壓釜中采用環(huán)烷酸鉬研究了分散型催化劑對(duì)煤和常壓渣油混合熱解過程中的作用。發(fā)現(xiàn)環(huán)烷酸鉬硫化后形成的微晶團(tuán)聚體平均尺度約為300nm，其能夠有效地促進(jìn)煤和渣油發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，生成輕質(zhì)油氣產(chǎn)品。Du等[31-32]采用含鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.95%的環(huán)烷酸鉬作為催化劑前體，與模型化合物正丁苯以及不同的原料[委內(nèi)瑞拉常壓渣油（V-AR）、克拉瑪依減壓渣油（KLVR）、克拉瑪依減壓瓦斯油(KLVGO)]進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。得到反應(yīng)后的i-C4H10/n-C4H10產(chǎn)率比（RG）和異鏈烷烴/正鏈烷烴比，RG值越高，反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理；RG值越低，說(shuō)明反應(yīng)遵循自由基機(jī)理。對(duì)本反應(yīng)體系的研究發(fā)現(xiàn)RG值均較低，說(shuō)明油溶性催化劑前體作用下的渣油加氫裂化反應(yīng)遵循自由基機(jī)理。通過X射線衍射（XRD）和X光電能譜（XPS）結(jié)果表明，環(huán)烷酸鉬在反應(yīng)體系中形成的催化劑活性相為MoS2。通過在其表面形成易與烴類自由基結(jié)合的氫自由基從而抑制了過度裂化反應(yīng)，導(dǎo)致大分子自由基縮合率降低。另外，RG值， Branchiness Index （BI） 以 及 組 成 分 析（PIONA）的結(jié)果表明，隨著分散型催化劑表面氫自由基濃度的增加，環(huán)烷和芳烴的裂解率增加，異構(gòu)化反應(yīng)受到抑制。在加入催化劑后，模型反應(yīng)物和原料油的轉(zhuǎn)化率均比不加入催化劑有所提高，由于加氫效率更高導(dǎo)致重質(zhì)產(chǎn)品（VR 和焦炭）產(chǎn)率降低，但是氫自由基對(duì)烴自由基的快速湮滅導(dǎo)致輕質(zhì)產(chǎn)品（汽油和石腦油）收率也有所下降。

Panariti 等[33]通過對(duì)Belayim 減壓渣油加氫產(chǎn)品質(zhì)量和收率的比較，研究了各種油溶性化合物的催化活性。 研究的鉬化合物包括環(huán)烷酸鉬（MoNaph）、 乙 酰 丙 酮 鉬（MoAA）、 磷 鉬 酸（PMA）、二硫代氨基甲酸酯復(fù)合物Mo3S7-(dtc)4(SP2)、(MoO2)-LB*[其中LB*表示(Ph-CH)2-C(COOEt)PO3H2，RMV12]和(MoO2)-LA2*[其中LA*表示(O2NPh-CH2)2-C(COOH)PO3H2，RMV6]。研究表明，不同前體的熱穩(wěn)定性和油溶性存在較小差異，而且催化加氫活性基本相當(dāng)。因此，分散型催化劑的活性和與金屬結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)基本無(wú)關(guān)，而催化劑前體的硫化和加氫反應(yīng)條件對(duì)催化劑活性影響較大。如果催化劑活性較低，抑制氫氣解離，加氫反應(yīng)受到限制，反應(yīng)器內(nèi)主要進(jìn)行熱裂化反應(yīng)。此時(shí)，和加氫反應(yīng)關(guān)聯(lián)很大的脫硫反應(yīng)和抑制結(jié)焦反應(yīng)，將會(huì)受到嚴(yán)重影響。該研究還選取鉬基粉狀分散催化劑分別為氮化鉬（Mo2N）和碳化鉬（Mo2C），對(duì)比了超細(xì)粉末狀分散催化劑與油溶性分散催化劑的活性，如表1所示。研究結(jié)果表明，與油溶性前體相比，粉末狀分散催化劑在抑制結(jié)焦、降低產(chǎn)氣率、促進(jìn)中間餾分收率等方面效果較差。為此如果能通過預(yù)處理步驟來(lái)提高固體粉末催化劑的分散性能，有助于提高其催化活性。

Nguyen 等[34]利用環(huán)烷酸鉬作為分散型催化劑，在250cm3 的間歇反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度420℃和430℃、反應(yīng)壓力15.0MPa、催化劑的濃度為600mg/kg（以Mo 計(jì)量）、反應(yīng)時(shí)間0～1h 條件下，研究了沙輕常渣在催化劑作用下的加氫裂化過程。研究表明，渣油總轉(zhuǎn)化率在15%～40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），原位形成的MoS2催化劑將氫氣進(jìn)行活化，與常壓渣油發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，從而產(chǎn)生石腦油和常壓瓦斯油，同時(shí)產(chǎn)生極少量的焦炭。Kennepohl 和Sanford[35]在1.0L間歇高壓釜中，同樣采用了環(huán)烷酸鉬作為油溶性催化劑前體對(duì)Athabasca 瀝青進(jìn)行加氫裂化研究。研究發(fā)現(xiàn)分散型催化劑前體的加入會(huì)使結(jié)焦反應(yīng)明顯受到抑制，但濃度高于800mg/kg時(shí)，由于其形成的MoS2不溶于油相而為結(jié)焦反應(yīng)提供成核效應(yīng)，隨著前體濃度的增加，結(jié)焦率也逐漸增大。Li 等[36]利用環(huán)烷酸鉬和十二烷基苯磺酸（IDBS）鐵（Ⅲ）混合劑作為油溶性催化劑前體對(duì)Venezuela燃料油進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Mo催化劑可以通過增加硫化度和加入助催化劑形成協(xié)同作用來(lái)增強(qiáng)其催化加氫性能。

可以看出，采用環(huán)烷酸鉬作為前體進(jìn)行渣油催化加氫的研究比較多，這主要是因?yàn)轸人崤潴w具有多種配位形式，形成的配合物結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，同時(shí)能夠硫化形成活性較高的MoS2活性相，促進(jìn)加氫反應(yīng)。但是環(huán)烷酸鉬的總體鉬金屬濃度較低，配體形式比較復(fù)雜，其油溶性也較差，在制備和儲(chǔ)運(yùn)過程也因環(huán)烷酸的酸性而帶來(lái)諸多問題。

3 異辛酸鉬

異辛酸鉬和環(huán)烷酸鉬同樣都是羧酸類配合物，但由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且鉬含量較高而逐漸受到關(guān)注。Rezaei等[37-39]分別以油溶性Mo膠束和異辛酸鉬作為催化劑前體，在反應(yīng)溫度415～445℃、反應(yīng)壓力13.8MPa、反應(yīng)時(shí)間1h的條件下，進(jìn)行減壓渣油在不同前體濃度下間歇和半間歇地的轉(zhuǎn)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果顯示，兩種催化劑前體在阻止瀝青質(zhì)凝聚、渣油轉(zhuǎn)化和氫耗方面表現(xiàn)出基本相同的催化活性。在100mg/kg鉬濃度下，焦炭產(chǎn)率由22.0%大幅下降至4.8%，在600mg/kg 的鉬濃度下渣油達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率（84.0%）和實(shí)現(xiàn)焦炭最低產(chǎn)率（2.9%）。

表1 不同類型的分散型催化劑前體的催化加氫性能[33]

Bdwi等[40]利用異辛酸鉬、環(huán)烷酸鐵和異辛酸鈷在300mL 間歇高壓釜中對(duì)重減壓瓦斯油（HVGO）進(jìn)行加氫裂化研究。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑前體濃度過高時(shí)，在硫化后會(huì)形成較大的催化劑團(tuán)聚體，導(dǎo)致其分散度降低，加氫反應(yīng)活性位的數(shù)量下降。另外在分散型催化劑中加入了W-Ni/Al2O3-SiO2固定床加氫催化劑考察兩種催化劑的相互作用時(shí)，發(fā)現(xiàn)負(fù)載催化劑載體具有的酸性功能促進(jìn)渣油大分子的裂化反應(yīng)，而金屬中心通過活化氫氣（負(fù)載型和分散型均有）能夠?qū)⒘鸦蟮闹虚g產(chǎn)物加氫成為穩(wěn)定的產(chǎn)品。因此，VGO 的裂化率是可以通過改變負(fù)載型催化劑的比例來(lái)控制，同時(shí)焦炭產(chǎn)率最小化、液態(tài)產(chǎn)品產(chǎn)量最大化可以通過調(diào)整分散型金屬催化劑的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)。異辛酸鉬是目前工業(yè)應(yīng)用和實(shí)驗(yàn)研究上最新型且備受關(guān)注的催化劑前體，因?yàn)槠渑潴w2-乙基己酸的碳鏈較短，因而鉬金屬含量較高（15%以上）且油溶性和穩(wěn)定性均較好。催化劑前體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，形成的MoS2活性高，但其制備工藝目前沒有工業(yè)化，無(wú)法大量生產(chǎn)，具體合成路線也是目前研究的重點(diǎn)。

4 六羰基鉬[Mo(CO)6]

六羰基鉬是一種穩(wěn)定的羰基化合物，無(wú)色晶體，分子結(jié)構(gòu)為正八面體。六羰基鉬是一種制備特種合金的原材料及合成各種含Mo-C鍵有機(jī)鉬的重要鉬源（如圖3 所示），同時(shí)也是石油化工中的一種有效的催化劑（主要用于合成線狀聚乙烯、某些熱塑性或可凝固的高聚物、炔聚烴聚合物等過程）以及冶金工業(yè)中制取超細(xì)及納米級(jí)鉬粉的重要原料，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛[24]。

Kim 等[41]采用油溶性六羰基鉬作為催化劑前體，在間歇式高壓釜反應(yīng)器中，通過改變反應(yīng)時(shí)間、溫度和氫氣壓力，研究了其在減壓渣油加氫裂化過程中的作用機(jī)理。通過透射電鏡（TEM）和擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）對(duì)反應(yīng)后的催化劑表征發(fā)現(xiàn)，Mo(CO)6原位硫化形成了Mo-S 和Mo-Mo 配位較低的MoS2活性相，從而擁有更多的暴露和缺陷位點(diǎn)作為加氫反應(yīng)的活性位點(diǎn)。為了深入研究該工藝的產(chǎn)率，分別選擇了400℃和9.5MPa 的標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力，在反應(yīng)4h 后獲得產(chǎn)物分布，其液體、氣體和焦炭的產(chǎn)率分別為77%、 12% 和11%。 當(dāng) 氫 氣 壓 力 增 加 到15.0MPa，輕質(zhì)油收率可提高到90%的最大值。Jeong 和Lee[42]使用六羰基鎢[W(CO)6]和六羰基鉬[Mo(CO)6]在DMDS 作為硫化劑下，對(duì)韓國(guó)的一種VR 在419℃下進(jìn)行加氫裂化研究，對(duì)比發(fā)現(xiàn)Mo 和W 在同樣條件形成的硫化物中，雖然MoS2催化劑晶體更小，但是WS2具有較高的膠體穩(wěn)定性而具有更高的分散度和更多的活性位點(diǎn)，在加氫裂化過程中表現(xiàn)出更高的活性?？傊驶f作為油溶性加氫催化劑前體或者合成其他有機(jī)鉬的重要物質(zhì)，其鉬含量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、加氫活性高，但是在制備過程通常需要高溫高壓、工藝條件復(fù)雜且原料價(jià)格昂貴，將其應(yīng)用于漿態(tài)床渣油加氫工業(yè)化仍具有一定挑戰(zhàn)。表2 為油溶性催化劑前體的匯總。

圖3 Mo（CO）6及其衍生物的一些反應(yīng)

表2 漿態(tài)床油溶性渣油加氫催化劑前體匯總

5 結(jié)語(yǔ)

由于油溶性催化劑在渣油等重質(zhì)原料中分散性較高，因此均表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化加氫活性，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景，其開發(fā)和應(yīng)用是解決對(duì)輕質(zhì)油氣日益增長(zhǎng)地需求以及重油進(jìn)行加工時(shí)環(huán)保問題的關(guān)鍵所在。但是由于漿態(tài)床渣油加氫工藝對(duì)催化劑的獨(dú)特要求，油溶性鉬基催化劑前體商業(yè)化仍舊存在一些問題。主要包括合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的油溶性催化劑前體，同時(shí)保證在反應(yīng)體系中維持一定濃度的催化劑活性相[23]。從目前的工業(yè)化以及相關(guān)研究來(lái)看，異辛酸鉬作為主要的催化劑前體，其結(jié)構(gòu)和活性具有一定優(yōu)勢(shì)，但是其結(jié)構(gòu)優(yōu)化、催化機(jī)理和合成制備路線仍需要大量科學(xué)研究。而六羰基鉬如果能得到更為低廉的制備路徑，在未來(lái)可以開發(fā)出各種鉬配合物或者直接作為催化劑前體的主要原料。鉬和其他配體合成的各種配合物也越來(lái)越多地被開發(fā)出來(lái)，但近幾年來(lái)，為了降低鉬基油溶性催化劑前體的制備成本，油溶性雙金屬催化劑前體的研發(fā)備受關(guān)注。相比較單獨(dú)鉬催化劑由于第二種過渡金屬元素（如鐵、鎳、鈷或錳）較為廉價(jià)，因此雙金屬催化劑的制備過程更為經(jīng)濟(jì)。同時(shí)兩種金屬之間的相互作用也使催化劑前體具有更好的穩(wěn)定性以及催化活性，因而也是油溶性催化劑的未來(lái)發(fā)展方向。然而，不管在重油加氫轉(zhuǎn)化過程中使用什么樣的金屬作為催化劑，從目前來(lái)看，油溶性催化劑前體中鉬金屬活性最高，且作為催化加氫的活性中心，而其他金屬只是發(fā)揮協(xié)同作用，因此，鉬基催化劑的使用不可避免，開發(fā)出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低廉且高效環(huán)保的油溶性有機(jī)鉬催化劑前體對(duì)于解決渣油高效轉(zhuǎn)化具有決定性意義。