李琳，黃宏宇，鄧立生，李世杰，李軍，小林敬幸，窪田光宏

（1 中國科學院廣州能源研究所，廣東廣州510000；2 中國科學院大學，北京100049；3 山西大同大學，山西大同037009；4 日本名古屋大學，日本名古屋464-8603）

為了減少化石能源的消耗，世界能源研究逐漸從碳基能源轉(zhuǎn)向可再生能源的開發(fā)與利用，同時提高能源利用率也成為當下節(jié)能環(huán)保研究的熱點。圖1介紹了未來幾十年間世界化石能源需求總數(shù)的變化情況，相對于發(fā)達國家，中國等發(fā)展中國家起步較晚，其太陽能等可再生資源雖略有起步，但未來很長一段時間其能源供應仍然需要依靠化石能源，如何提高能源利用率成為我國的研究重點[1]。

圖1 美國標準2017——未來40年全球化石能源需求總數(shù)變化［1］

能源利用率低的一個主要原因是工業(yè)余熱的產(chǎn)生及其利用量的缺乏，尤其是低品位熱量的利用[2]。低品位熱源的典型溫度范圍是在環(huán)境溫度～250℃之間，盡管低品位熱量普遍存在于工業(yè)余熱中，但太陽能等可再生能源也適用于該溫度范圍[2]。在工業(yè)生產(chǎn)中低品位能源存在大量浪費[3-5]，例如，英國工業(yè)余熱市場潛力可達到10～40TW·h 之間[6-8]。在我國，工業(yè)余熱及太陽能等低品位能源存在能源儲存量大、分布廣泛等優(yōu)點，但由于能源儲存不穩(wěn)定性，從而導致在能源利用時存在供需時間與空間的不匹配問題，致使能源利用率低下[9]。

低品位能源的利用方式十分廣泛，主要包括顯熱儲熱、潛熱儲熱和化學儲熱等。其中化學儲熱的儲熱密度有著數(shù)量級的飛躍，且無相變過冷及相分離等問題發(fā)生，同時可有效解決其能源分配的時間、空間問題，是一種可將熱量高效儲存并適時迅速釋放，從而調(diào)節(jié)能量、解決波峰波谷問題的技術手段，可有效提高現(xiàn)階段余熱的利用率，促使太陽能成為可靠能源[10]。對于國外，目前化學儲熱的研究主要集中在歐洲、日本及俄羅斯等國，其中日本較為突出，而國內(nèi)對于化學儲熱的基礎研究則相對滯后，整體處于初步階段，但由于反應器整體傳熱傳質(zhì)效率低下等問題，導致國內(nèi)外對于該技術的研究僅存于實驗室階段，未商業(yè)化。在諸多待解決的問題中，如何提高化學儲熱材料在反應過程中的傳熱傳質(zhì)效率一直是該技術的研究重點之一。本文從低品位能源入手，結(jié)合化學儲熱的基本機理及其相關歷史發(fā)展現(xiàn)狀與利用情況，并將其與其他儲熱方式進行了簡單的對比，主要針對化學儲熱材料的相關研究進行了分析與討論。

1 化學儲熱技術

1.1 化學儲熱基本原理

化學儲熱基于一種可逆的熱化學反應原理，如AB+QA+B。在儲熱期間，儲熱材料AB 吸收能量Q，同時分解成A和B兩種產(chǎn)物將能量單獨儲存起來（如圖2 中的充熱反應）；當供熱期間，將A 和B 充分接觸發(fā)生逆向反應，AB 形成同時釋放出熱量，為所在的系統(tǒng)提供熱量，如圖2中的釋熱反應[11]。其中AB 可以是固體、液體以及A 和B 的任意形態(tài)；A可以是氫氧化物、氫化物、碳酸鹽及氨化物等；B可以是水、CO、氫氣及氨氣等[12]。

圖2 化學儲熱原理示意圖

1.2 化學儲熱的特點

表1是幾種儲熱方式的對比，與其他儲熱方式相比，化學儲熱具有以下優(yōu)勢[13-14]：①儲熱密度較高；②產(chǎn)物分開儲存，使其在近環(huán)境溫度下具有長期儲熱和運輸?shù)哪芰?；③安全，可以隨時儲存與使用，而且便于處理。

表1 幾種儲熱方式的比較[15]

根據(jù)對各種化學儲熱裝置的一些經(jīng)濟研究，儲熱材料對化學儲熱裝置的性能及其成本有很大影響，通常約占總投資成本的30%[16-19]。因此，選材是化學儲熱裝置發(fā)展的關鍵，對于特定應用的材料選擇，標準往往相互沖突，需要找到全局最優(yōu)方案。通常，理想的化學儲熱材料應具有以下特點[13,20-23]：①吸附劑對吸附質(zhì)有高親和性，此關系著整個反應的速率快慢；②在吸附過程中，吸附質(zhì)有較好的揮發(fā)性；③反應過程僅有很小的體積變化；④可逆性好且無副反應；⑤傳熱傳質(zhì)速率高；⑥脫附溫度盡可能低；⑦溫和的操作壓力范圍及對環(huán)境友好；⑧無腐蝕性、材料化學及分子穩(wěn)定性好；⑨應用范圍廣、廉價。

1.3 化學儲熱材料分類

依據(jù)不同的可逆熱化學反應原理，Bales 等[24]和N’Tsoukpoe 等[25]將化學儲熱材料分為化學吸附儲熱與化學反應儲熱，如圖3所示?；瘜W吸附儲熱利用固/氣或液/氣工質(zhì)對發(fā)生反應進行儲熱，通過吸附劑吸收特定吸附質(zhì)氣體進行釋熱，通常只是單分子層反應，其放出熱量與化學反應熱相當，具有選擇性且常伴有物理吸附[26]。化學反應儲熱是化學能利用可逆化學反應中分子鍵的破壞與重組轉(zhuǎn)換成其他形式的能，并進行相應的能量存儲與釋放的一個過程，其儲熱量取決于儲熱材料的多少與反應的吸熱、轉(zhuǎn)化程度[27]。

對于低品位能量的利用，許多文獻大多描述了金屬鹽與水[28-29]、氨[30-33]、甲醇[34-35]或金屬合金[36-37]的吸附過程，其中Cot-Gores 等[38]實驗發(fā)現(xiàn)，水作為一種環(huán)境友好的吸附物可滿足安全系統(tǒng)要求。因此，類似于LiCl、LiBr、KBr、CaCl2等親水材料可作為合適的吸附劑用于吸附應用，但對于季節(jié)性儲熱存在的低溫情況，氨則較水更適合作為被吸附工質(zhì)。

2 化學儲熱材料研究現(xiàn)狀

2.1 化學吸附儲熱材料

當某氣體或吸附質(zhì)蒸氣附著于固體吸附劑表面或溶入液體吸附劑內(nèi)部時，該吸附過程為化學過程[39]，其起因于被吸附分子與團體表面分子（原子）的化學作用，在吸附過程中發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或原子重排以及化學鍵斷裂與形成等過程[26]。該化學吸附的規(guī)則同樣依附于可逆化學反應。圖4為典型吸附原理圖（以硅膠為例）[40]?；驹砣缡?1)[13]。

式中，MZ、D 僅為物質(zhì)區(qū)別代號，無其他意義；n、p僅為數(shù)字代號；s表示固體；g表示氣體。

當分子趨近于吸附劑表面時，首先形成物理吸附，然后隨著分子間距離的縮短，再由物理吸附過渡到化學吸附。儲存同樣的熱量，化學吸附的體積僅是物理吸附體積的10%左右[41]?；瘜W吸附除了同物理吸附一樣受吸附劑傳熱傳質(zhì)影響外，也與分子間的反應動力學有很大關系，同時還存在解吸滯后等問題。

圖3 化學儲熱材料分類

圖4 典型吸附原理

2.1.1 固體吸附儲熱材料

硅膠、氧化鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽和沸石等作為固體吸附儲熱材料被廣泛應用于水蒸氣吸附[42-43]，尤其硅膠由于對水蒸氣的高親和力、低濕度、低成本和易于再生（在足夠低的溫度下完成解吸）等特點被作為親水性化合物而廣泛研究[44]。為了優(yōu)化該類材料的應用系統(tǒng)，材料傳熱傳質(zhì)性、循環(huán)壽命等成為主要優(yōu)化對象，與此同時，學者們也在不斷尋找新的應用材料[45]。

Knez等[46]進行了SiO2、Al2O3等氧化物氣凝膠對水蒸氣的吸附研究，發(fā)現(xiàn)其具有較高的比表面積與孔體積，但存在與水分子結(jié)合后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、較低的機械穩(wěn)定性與傳熱密度等問題。Ng 等[47]對有序介孔硅酸鹽進行了研究，發(fā)現(xiàn)其具有孔結(jié)構(gòu)單一、高比表面積與孔體積等優(yōu)點，但柱形孔較多，影響其傳熱性能。Centineo等[48]對SBA-15的水蒸氣吸附過程進行了相應的實驗研究，當水蒸氣濕度為90%，溫度分別為288K、298K、308K 時，研究其相應的吸附脫附穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)其具有良好的長效結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

為了提高傳熱傳質(zhì)性能，可以添加其他材料形成新的復合材料。Hongois 等[49]在沸石13X 中添加15%的MgSO4，使材料的儲熱密度可達到理論值的45%（166kW·h/m3）。Zhang 等[50]研制了新型的AA/LiCl低溫復合儲熱材料，采用包括硅膠等傳統(tǒng)材料加固了AA/LiCl 復合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，獲得了較高的儲熱密度和循環(huán)利用率；在所有的復合材料中，AL25 可以獲得最高的能量存儲量，其在20℃條件下高達318.3kW·h/m3，使其在吸附式儲能系統(tǒng)中有很好的應用前景。Brancato 等[51]將LiCl 包裹在多壁碳納米管內(nèi)研制成LiCl/MWCNT/PVA-水的固體吸附平衡工質(zhì)對，該復合材料的儲熱密度可以達到1.5～1.6kJ/g，在熱釋放與熱儲存的過程中單位功率可達到4.2kW/kg 與9.8kW/kg，利于在固體吸附儲熱中應用。

除了對傳熱傳質(zhì)性能的研究，精確的三維熱力動力學模型的建立可以為系統(tǒng)的設計與優(yōu)化提供有力的幫助，目前這方面的研究仍然較少；多級固定床的應用可以有效提高整個系統(tǒng)的效率，但隨著級數(shù)的增加，前期投入也逐漸增高，如何平衡效率與投入，也是需要解決的一個難點。

2.1.2 液體吸附儲熱材料

液體吸附儲熱通常利用酸堿鹽溶液在濃度發(fā)生變化時吸收/放出熱量的原理來儲存/釋放熱能，以液-氣兩相存在于轉(zhuǎn)化過程；其比固體吸附儲熱應用廣泛，在吸附制冷方面應用比例可達80%以上[52]，操作溫度較高，可連續(xù)運行，但其存在儲熱密度低、生命周期短、維護成本高、易結(jié)晶等問題。

現(xiàn)有一些研究認為溶液在儲熱過程形成結(jié)晶，成為三相狀態(tài)（固-液-氣），可以獲得更高的儲能密度?，F(xiàn)階段主要研究的材料為NaOH/H2O、LiCl/H2O、LiBr/H2O與CaCl2/H2O等。

Weber 等[53]研究了以NaOH 為反應吸附劑的封閉式吸附熱化學儲熱系統(tǒng)，如圖5。儲熱溫度為100～150℃，放熱溫度為40～65℃，單級反應器時其儲熱密度可達到900MJ/m3。

圖5 NaOH封閉式吸附熱化學儲熱系統(tǒng)實驗裝置

Bales 等[54]對氯化鋰的水合和脫水進行了測試，并在目標應用于單戶住宅的化學儲熱器（TCA）中評估了儲熱密度，數(shù)值可達910MJ/m3；如果在更大的濃度范圍內(nèi)使用該溶液，系統(tǒng)的儲能密度會增加，但氯化鋰的高成本阻礙了其廣泛應用。

N’Tsoukpoe 等[55]以LiBr/H2O 為 工 質(zhì) 對 建 造120m2單戶住宅供熱的儲熱系統(tǒng)，模擬其儲熱密度為907MJ/m3，供熱溫度為30℃，可滿足冬天采暖的需求；結(jié)晶時可以使儲能密度增加到3 倍以上，但可能會限制循環(huán)困難。

Liu[56]以CaCl2/H2O 為基礎建立儲熱密度為418MJ/m3 的溶液儲熱系統(tǒng)，該系統(tǒng)效率可達到66.4%。

通過以上研究分析可以發(fā)現(xiàn)，帶有結(jié)晶的三相液體吸附儲熱材料可以獲得更高的儲熱密度，但同時也增加了設備的復雜程度和應用成本，如何提高該類系統(tǒng)整體效率成為該研究方向的一個重點。

2.2 化學反應儲熱材料

熱能儲存/釋放的循環(huán)可通過可逆化學反應完成，每個可逆反應都有一個特定的化學平衡溫度T*。用吉布斯自由能定義該溫度如式(2)。

當系統(tǒng)溫度T ＞T*時，反應為儲熱反應；當T ＜T*時，反應物混合會發(fā)生放熱反應。Kuznik與Johannes[57]認為所選材料必須具有較高的熵差，特別是當可用熱源溫度Ts較低時，利用從固態(tài)或液態(tài)（有序態(tài)）到氣態(tài)（無序態(tài)），材料可以獲得較高的熵差?；瘜W反應儲熱的進行主要取決于溫度。

化學反應儲熱材料比吸附儲熱材料具有更高的熱容量，在熱量儲存/釋放方面顯示出良好的潛力。但其仍存在一些問題，如水合鹽反應時容易在表面形成膜，易潮解，阻礙水蒸氣進一步參與反應等[58]。

2.2.1 純熱化學儲熱材料

（1）液氣反應 Prevost 等[59]首先提出了異丙醇/丙酮/氫儲熱系統(tǒng)。Xu等[60]對該系統(tǒng)進行了實驗研究，如圖6，當余熱利用溫度為90℃時，其輸出的最高溫度可達160℃；COP 與效率分別為24.3%與42.3%。與此同時，他們還對該系統(tǒng)進行了三維數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)工質(zhì)對內(nèi)部的濃度梯度大于其附近流體區(qū)的濃度梯度時，內(nèi)部傳質(zhì)是床層傳質(zhì)的主要阻力；工質(zhì)對溫度梯度小于其附近流體區(qū)的溫度梯度時，對流體的傳熱是床層傳熱的主要阻力[61]。

（2）固氣反應 為尋找最優(yōu)材料，N’Tsoukpoe等[62]對105℃以下低溫熱化學儲熱應用中的125 種具有儲熱潛力的水合物進行了研究，并應用于一個最低排放溫度為60℃的儲熱反應器中。研究發(fā)現(xiàn)，若 不 考 慮 經(jīng) 濟 性，SrBr2·6H2O 、LaCl3·7H2O 與MgSO4·6H2O 具有更好的應用前景。LaCl3·7H2O 可保持儲釋熱循環(huán)6次后仍保持物性參數(shù)不變，僅次于Al2(SO4)3·18H2O 的10 次循環(huán)次數(shù)，但對于所應用的反應器，這些儲熱材料仍需要改進。

MgSO4/H2O 具有較高的理論儲熱密度（2.8GJ/m3）[63]，然而由于硫酸鎂粉末在脫水/水化循環(huán)過程中迅速形成團塊，從而阻礙氣體轉(zhuǎn)移，并導致局部溫度上升和影響可逆性問題，因此在儲存反應器中很難使用硫酸鎂粉末[64]。為解決此問題，將其與多孔材料復合，Mahon 等[65]發(fā)現(xiàn)Y 型分子篩是MgSO4的理想載體材料。Okhrimenko 等[66]發(fā)現(xiàn)在一定的水蒸氣壓力下，硫酸鎂的固相含水量隨溫度變化；恒溫條件下，其含水量是水蒸氣壓力的函數(shù)。

圖6 IAH-CHP實驗系統(tǒng)

Grindstaff 等[67]認為水合鹽脫水反應焓約為55.2kJ/mol，損失1mol 水，其結(jié)構(gòu)沒有異常變化。并對20 種水合鹽進行脫水反應測試，發(fā)現(xiàn)每脫去1mol水，反應焓的變化范圍為53～73kJ/mol。因此，鹽的水合物可以通過調(diào)節(jié)該過程的水蒸氣壓力來釋放和恢復大量的水。

Cr5O12、Li2O2與Mg2O也可利用化學氧化還原反應對低品位能源進行能量的儲存，其材料性質(zhì)見表2。

表2 關于利用低品位能量的金屬氧化物的反應溫度與儲熱密度的不同報告

2.2.2 復合熱化學儲熱材料

復合熱化學儲熱材料是水合鹽與多孔載體在結(jié)構(gòu)與熱導率方面的結(jié)合，主要包括化學儲熱材料、結(jié)構(gòu)支撐材料和導熱強化材料，不同材料的復合可有效提高材料整體的傳熱傳質(zhì)速率，提高低品位能量的利用率。其成型的過程主要包含以下四個步驟[71]，如圖7：①干燥載體材料，除去吸附水；②用鹽溶液浸漬載體材料；③將混合物過濾；④干燥濕的復合材料。

由于單純的化學儲熱材料傳熱傳質(zhì)效率較低，學者們把目光投向了復合材料的研發(fā)。Li等[72]選取三維納米鎳碳管作為LiOH 的載體，制備了不同比例的氫氧化鋰三維納米鎳（Ni-CNTs-LiOH?H2O）復合化學儲熱材料，發(fā)現(xiàn)由于三維多孔碳骨架結(jié)構(gòu)、高比面積及新的孔徑分布促使LiOH 顆粒實現(xiàn)了納米級的分散，促使水合反應速率大幅度提高。與單組分相比，Ni-CNTs-LiOH?H2O 表現(xiàn)出了更優(yōu)異的儲熱性能，包括更廣闊的儲熱溫度范圍、較高的儲熱密度（最高可達3935kJ/kg）及優(yōu)異的導熱性能。

Yan等[31]采用MnCl2-SrCl2-NH3為工質(zhì)對，將該熱化學儲熱系統(tǒng)應用于低品位能源的利用，發(fā)現(xiàn)該循環(huán)不僅能在儲熱過程中降低外熱源的輸入溫度，還可以在釋熱過程中提升所儲存熱能的溫度水平，熱能溫度從81℃提升到170℃，可以有效擴大應用溫度范圍，實現(xiàn)低品位能源的高效利用。

Sutton 等[73]將CaCl2-LiNO3-蛭石做成復合材料應用于反應器中，實驗發(fā)現(xiàn)反應器的出口溫度升高幅度比預測的要低得多，改變反應器的運行也對性能提高幾乎不起作用。Ovoshchnikov 等[74]以CaCl2-硅膠復合材料為研究對象，對其吸附過程中的熱力學與動力學性能進行分析，發(fā)現(xiàn)微孔中的擴散作用對水合放熱反應的速率具有明顯的促進作用。此外，在CaCl2/Mg(OH)2/膨脹石墨[75]的相關報道中，研究者認為CaCl2對于水分子的吸附能力才是放熱速率提升的關鍵。

3 結(jié)語

本文對化學儲熱材料進行了簡單的介紹。化學儲熱技術是熱能合理高效利用的核心技術，同時也是保障能源供應的安全手段，可再生能源的開發(fā)利用過程中采用合適的儲能技術是可再生能源利用的關鍵。但現(xiàn)有的化學儲熱技術研究仍有太多的不確定性，如材料易腐蝕設備、一次性投入大等，如能很好地解決這些問題，該技術將有巨大的發(fā)展前景[76]。故未來主要研究目標可以定為以下幾點。

①選擇合適的儲熱材料，優(yōu)選廉價、節(jié)能環(huán)保型。

圖7 浸漬法復合化學儲熱材料的制備流程

②降低化學儲熱系統(tǒng)的初投資。

③提高系統(tǒng)整體的傳熱傳質(zhì)效率。

④基于太陽能發(fā)電系統(tǒng)及余熱利用系統(tǒng)，設計相應的材料反應器與熱交換器。

⑤研究化學儲熱材料的內(nèi)部反應機理及反應體系應用系統(tǒng)的整體能量流動與消耗過程等。

符號說明

AA/LiCl—— 活性氧化鋁與氯化鋰的復合材料

AL25—— 氯化鋰含量為25%的活性氧化鋁與氯化鋰的復合材料

MWCNT—— 多壁碳納米管

PVA—— 聚乙烯醇

SBA-15—— 分子篩Santa Barbara Amorphous-15