陳丙晨，徐積斌，萬超，董亮亮，張春芳，白云翔

（江南大學化學與材料工程學院，合成與生物膠體教育部重點實驗室，江蘇無錫214122）

由于煤、石油和天然氣等不可再生能源的消耗量與日俱增，尋找新型可再生清潔能源抑制能源危機顯得尤為迫切。沼氣是有機生物質經(jīng)過厭氧發(fā)酵而生成的一種寶貴的可再生清潔能源，主要成分是甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2），與其他可燃氣體相比，具有抗爆性良好和燃燒產物清潔等特點。但沼氣中含有的大量CO2會極大地降低沼氣的熱值和燃燒勢，限制了沼氣的應用范圍。因此開展高效、快速的CO2/CH4分離技術研究以實現(xiàn)對沼氣中CH4的純化，對沼氣產業(yè)化發(fā)展具有極其重要的理論和現(xiàn)實意義[1-2]。

目前，用于CO2/CH4分離的技術主要有吸收、吸附和膜分離法[3-5]。這其中，膜分離技術具有操作簡便、高效、能耗低、適應性強等特點[6]，是目前綠色化程度最高的技術之一。與現(xiàn)有的商業(yè)聚合物膜如聚砜、乙酸纖維素和聚酰亞胺[7]相比，自聚微孔聚合物（PIM），特別是PIM-1，因具有高的自由體積（FFV）和氣體滲透性能、良好的化學和熱穩(wěn)定性而廣受關注[8]。但其氣體選擇性普遍較低，仍存在聚合物膜常面臨的選擇性和透過量間的折衷關系。將無機粒子與高分子相結合所制備的混合基質膜（MMMs），有望解決現(xiàn)有PIM-1 膜所面臨的問題。沸石咪唑酯骨架結構材料（ZIFs）是一類新型的多孔材料，由于其具有高的孔隙率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、高的氣體傳輸性能，是一種理想的用于制備混合基質膜的添加物。ZIF-8是ZIFs中的研究最為廣泛的一種，由金屬鋅（Zn）離子與4個2-甲基咪唑（Hmim）配位而形成，具有方鈉石型沸石拓撲結構（sod）。由于ZIF-8 的孔徑為3.4?（1?=0.1nm），介于CO2（3.3?）和CH4（3.8?）分子直徑之間，因此非常適合用于CO2/CH4分離。雖然已有將ZIF-8添加到PIM-1中制備混合基質膜的相關報道，但這類MMMs 仍面臨兩個主要挑戰(zhàn)：①如何將ZIF-8均勻地分散于聚合物基質中而沒有明顯的團聚現(xiàn)象；②如何避免聚合物和ZIF-8之間形成非選擇性界面空隙。例如，Park等[9]研究表明，當ZIF-8 負載量超過28%時，制備的PIM-1/ZIF-8聚合物會發(fā)生聚集。因此，制備具有高ZIF-8添加量的PIM-1混合基質膜仍然非常具有挑戰(zhàn)性。

為了解決上述問題，本文通過對PIM-1進行羧基化改性，制備了cPIM-1。由于本文用于ZIF-8合成的溶劑（DMF）也是cPIM-1 的良溶劑，從而提高了兩者之間的界面親和性，進而制備了高ZIF-8 添加量的cPIM-1/ZIF-8 混合基質膜，用于CO2/CH4分離。對所制備的cPIM-1/ZIF-8 混合基質膜的物化性能進行系統(tǒng)的表征，詳細地考察了ZIF-8 添加量對混合基質膜的CO2/CH4分離性能的影響，并對其CO2/CH4分離進行評價。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

5,5,6,6-四羥基-3,3,3,3-四甲基-1,1-螺旋雙茚滿（TTSBI）、2,3,5,6-四氟對苯二腈（DCTB）、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、無水碳酸鉀（K2CO3）、N-N 二甲基甲酰胺（DMF）、氫氧化鈉、濃鹽酸、六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、三乙胺、二甲基咪唑均，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。甲烷和二氧化碳，純度99.9%，無錫新南氣體有限公司。

1.2 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的制備

PIM-1 是根據(jù)文獻合成的[10]。將PIM-1 粉末置于NaOH 溶液中（乙醇∶水=1∶1）回流1h，調節(jié)溶液pH在4～5，繼續(xù)回流1h后，即可得到羧基化的PIM-1（cPIM-1）。采用GPC（苯乙烯標準）法測定PIM-1 和cPIM-1 的數(shù)均分子量Mn分別為62829 和109218，重均分子量Mw分別為98556 和199868，多分散系數(shù)PDI分別為1.57和1.83。取適量cPIM-1粉末溶于DMF中，制得固含量為質量分數(shù)3%的鑄膜液。ZIF-8 粒子采用溶劑熱法制備[11]。將一定量的ZIF-8加入到上述鑄膜液中，超聲攪拌6h 后，倒在聚四氟乙烯平板上。40oC 下靜置24h后，轉入真空烘箱中，80oC 下干燥12h，即制得cPIM-1/ZIF-8-X MMMs，其中X 代表ZIF-8 的添加量相比于聚合物的質量百分比。

1.3 納米填料和膜的表征

采用核磁共振譜儀（NMR）對cPIM-1 粉末進行檢測；采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）和X射線衍射儀（XRD）對cPIM-1/ZIF-8MMMs進行結構分析；采用掃描電子顯微鏡（SEM）對cPIM-1/ZIF-8MMMs進行形貌等微觀結構分析；通過比重瓶法測定cPIM-1/ZIF-8MMMs 的密度。測試前，膜樣在80℃下干燥3天進行預處理，混合基質膜的密度由式(1)計算。

圖1 PIM-1羧化方程式

式中，ρ 和ρ0分別為膜的密度和輔助溶液的密度；m1為包含輔助溶液的比重瓶質量；m2為膜質量；m3為膜質量和含有輔助溶液的比重瓶質量總和?；旌匣|膜的自由體積大小由式(2)計算

式中，F(xiàn)FV為膜的自由體積（體積分數(shù)），%；VW為膜的范德華體積，cm3/g；ρ 為膜樣品的密度，g/cm3。

1.4 cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的CO2 和CH4 滲 透性能

采用時間延遲法對cPIM-1/ZIF-8 MMMs 進行滲透性能測試，控制跨膜壓差為0.1MPa，測試溫度為25℃。氣體在膜中的滲透系數(shù)P 由式(3)計算。

式中，P 為氣體的滲透系數(shù)，Barrer[1Barrer=7.5×10-8cm3(STP)·cm/(cm2·s·MPa)]；Q 為到t 時刻時氣體滲透累積量，cm3；A 為膜的有效面積，cm2；Δp為膜的上下游側的壓差，MPa；l為膜厚，cm。

氣體在膜中的平均擴散系數(shù)和溶解度系數(shù)由式(4)和式(5)計算。

式中，D 為氣體的擴散系數(shù)，10-8cm2/s；S 為氣體的溶解度系數(shù)，7.5cm3(STP)/(cm3·MPa)；Δc 為膜上下游側的濃度差，cm3(STP)/cm3。

氣體的理想選擇性由式(6)計算。

式中，下角標A和B分別代表CO2和CH4；αA/B為CO2/CH4的滲透選擇性。

2 結果與討論

2.1 ZIF-8的結構表征

從圖1(a)的X 射線衍射圖譜可以看出，ZIF-8的出峰位置與文獻中ZIF-8 的XRD 模擬圖譜相比，基本吻合而且粒子具有明顯的晶體結構。圖2 為ZIF-8 納米粒子的化學結構及形貌表征。圖2(b)為ZIF-8的掃描電鏡圖片，可以看出納米粒子呈現(xiàn)棱形十二面體形狀，ZIF-8 納米粒子尺寸約為40nm。表明成功制備了ZIF-8納米粒子。

圖2 ZIF-8粒子的表征

2.2 cPIM-1的表征

2.2.1 cPIM-1的溶解度測試

表1 為PIM-1 和cPIM-1 在不同溶劑中的溶解度實驗。從表中可以看出，PIM-1溶于氯仿和四氫呋喃，難溶于二甲亞砜和N,N-二甲基甲酰胺；而經(jīng)羧基修飾后cPIM-1則僅能溶于N,N-二甲基甲酰胺中，這表明羧基化改性明顯地改變了PIM-1的物化性質。為了驗證這種變化，對制得的PIM-1 和cPIM-1 進行了FTIR 和NMR 分析，其結果將在下一節(jié)中討論。

表1 室溫下PIM-1和cPIM-1溶解度測試

2.2.2 cPIM-1的核磁共振氫譜

圖3為CCl3中的PIM-1和DMSO-d6中的cPIM-1的1H NMR 譜圖。在PIM-1 氫譜中，化學位移在6.5～7.5處為脂肪族的H-a和H-b，化學位移在2.2～2.8 處的雙峰為脂肪族H-h；在cPIM-1 的氫譜中，化學位移在6.0～7.3 的寬峰，為—COOH 基團中氫的特征信號峰，這與Du等[10]報道的cPIM-1的氫譜相一致，表明cPIM-1的改性成功。

圖3 PIM-1和cPIM-1的核磁共振氫譜

2.2.3 cPIM-1膜的紅外光譜

圖4 為PIM-1 和cPIM-1 膜的紅外光譜圖。從圖中可以看出，2240cm-1附近的吸收峰為PIM-1中腈基的特征吸收峰。而在羧基化改性后的cPIM-1紅外圖中，該吸收峰幾乎消失；同時，在cPIM-1紅外圖中，可以觀察到在3000～3600cm-1 和1675cm-1處，分別出現(xiàn)了兩組新的吸收峰，分別歸屬于羥基（—OH）和羰基（C==O）的伸縮振動。這些結果再次表明cPIM-1的成功合成。

圖4 PIM-1和cPIM-1膜的紅外光譜

2.2.4 cPIM-1膜氣體分離性能

表2 為PIM-1 純膜和cPIM-1純膜的CO2/CH4分離性能。從表中可以看出，經(jīng)羧基修飾后cPIM-1的CO2和CH4的滲透系數(shù)顯著降低，可能是因為聚合物鏈上羧基與羧基之間的相互作用造成聚合物鏈間距的減小引起的。而cPIM-1 膜相比于PIM-1 膜表現(xiàn)出更高的CO2/CH4選擇性。因此，通過對PIM-1進行后修飾也是調節(jié)氣體滲透率和選擇性的一種簡單方法。

表2 PIM-1和cPIM-1的CO2/CH4分離性能

2.3 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的表征

2.3.1 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的微觀結構

圖5 為cPIM-1 純膜和cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的斷面掃描電鏡圖。從圖5(a)～(d)可以看出，制備的膜的厚度為80μm 左右。cPIM-1 純膜以及cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的斷面呈現(xiàn)光滑平整地形貌。從圖5(e)～(h)可以看出，當加入ZIF-8 納米粒子后，膜斷面變?yōu)榇植诘男蚊玻译S著ZIF-8納米粒子添加量的增加，膜斷面的粗糙度不斷增加。此外，從cPIM-1/ZIF-8 MMMs 斷面圖可以看出，在添加量為質量分數(shù)25%時，粒子能夠均勻的分散在聚合物基質中。在高添加量（質量分數(shù)45%）下，ZIF-8納米顆粒尺寸變大，出現(xiàn)小范圍團聚現(xiàn)象。一旦形成界面空隙，氣體將優(yōu)先通過非選擇性孔，而不是通過ZIF-8填料孔，從而導致選擇性降低。

2.3.2 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的紅外光譜

圖5 cPIM-1/ZIF-8混合基質膜斷面SEM圖

圖6 cPIM-1純膜以及cPIM-1/ZIF-8混合基質膜的紅外光譜

cPIM-1 純 膜 及cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的 紅 外 光譜圖如圖6 所示。從圖6(a)可以看出，3000～3600cm-1 處的吸收峰歸屬于—COOH 基的伸縮振動；1675cm-1 處的吸收峰為C==O 的伸縮振動。cPIM-1/ZIF-8混合基質膜的紅外光譜中并未出現(xiàn)新的吸收峰，表明ZIF-8的加入不會影響cPIM-1聚合物的結構。然而，從圖6(b)中可以看出，隨著ZIF-8添加量的增加，3000～3800cm-1附近的對應的羧基基團的吸收峰出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象。這可能是由于cPIM-1中的羧基與ZIF-8 中的氮原子之間形成氫健的原因[11]，也進一步表明ZIF-8與cPIM-1之間具有良好的親和性。

2.3.3 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的X-射線衍射光譜

為分析物質微觀結構，對cPIM-1 純膜和cPIM-1/ZIF-8 MMMs 進行了XRD 分析，測試范圍為5°～40°。如圖7所示，cPIM-1純膜在2θ=15o附近出現(xiàn)1 個寬而強的彌散峰，表明制備的cPIM-1 純膜是無定形的。該峰所對應的是cPIM-1 聚合物鏈松散的堆積，證明了cPIM-1的微孔性。cPIM-1純膜在2θ=23°附近出現(xiàn)的峰代表有效排列的聚合物鏈間距。根據(jù)布拉格定律[d=λ/(2sinθ)]可計算出平均鏈間距離（d-間距）為3.69?[12]。當引入ZIF-8后，混合基質膜中保留了ZIF-8的特征衍射峰，表明在混合基質膜的制備過程中ZIF-8的晶體結構并沒有被破壞。同時從圖7 還可以看出，隨著ZIF-8添加量的增加，2θ=23°附近的衍射峰逐漸向小角處發(fā)生偏移，這表示混合基質膜的聚合物鏈間距在逐漸增加。經(jīng)計算可知，混合基質膜的聚合物鏈間距由3.69?增加到3.77?，這主要是由于ZIF-8的加入阻礙了cPIM-1 分子鏈的有序排列，從而使得聚合物的鏈間距變得更加松散，這將有利于氣體分子在膜中的滲透。

圖7 cPIM-1/ZIF-8混合基質膜X射線衍射圖譜

2.3.4 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的密度和自由體積

圖8 為cPIM-1 純膜以及cPIM-1/ZIF-8 MMMs的密度和自由體積。由圖8 可知，cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的密度均小于cPIM-1 純膜的密度，由XRD的結果可知，這主要是由于ZIF-8 的加入增加了cPIM-1 聚合物鏈間距，降低了聚合物分子鏈的堆積程度。且隨著ZIF-8添加量的增加，混合基質膜的密度不斷下降，膜的自由體積（FFV）呈不斷上升的趨勢。一般來說，氣體的滲透性能與膜的密度和自由體積密切相關。膜密度越小，聚合物鏈堆積越松散，使得膜的自由體積越大，并最終增加膜的氣體滲透性。因此，由圖8 的結果可知，ZIF-8 的加入將有利于提升膜的CO2滲透性能。

圖8 cPIM-1/ZIF-8混合基質膜的密度和自由體積

2.4 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的CO2/CH4分離性能

的自由體積，減少了氣體在膜內部的傳質阻力，從而提升了氣體的擴散系數(shù)。此外，由于ZIF-8高的CO2吸附能力，提升了CO2在膜內部的溶解系數(shù)。上述幾方面的共同作用導致了CO2滲透系數(shù)的增加。而對于CH4來說，由于其分子直徑（3.8?）大于ZIF-8的孔徑（3.4?），不能在ZIF-8的孔中進行擴散。因此，ZIF-8 的加入增加了CH4在膜內部的擴散路徑和擴散阻力。雖然增加的膜的自由體積也可提升CH4的擴散性能，但是ZIF-8 的加入對CH4擴散所產生的負面作用遠大于膜自由體積對CH4擴散所產生的正面作用，從而導致了CH4擴散系數(shù)和滲透系數(shù)的緩慢增加。

圖9 ZIF-8添加量對cPIM-1/ZIF-8膜CO2/CH4分離性能影響

表3 cPIM-1/ZIF-8混合基質膜的擴散系數(shù)和溶解系數(shù)

然而，當ZIF-8納米粒子的添加量過高時（大于質量分數(shù)35%），粒子的團聚現(xiàn)象加劇，與聚合物基質的親和性變差，界面缺陷出現(xiàn)，兩相之間形成了非選擇性空隙，導致CH4的擴散系數(shù)和滲透系數(shù)迅速的增加，從而導致了CO2/CH4選擇性的下降。綜上所述，當ZIF-8 添加量為質量分數(shù)25%時，膜的CO2/CH4分離性能達到最優(yōu)，即CO2滲透系數(shù)為3942Barrer，CO2/CH4選擇性為18.7，較cPIM-1純膜分別提高了84%和43%。

2.5 cPIM-1/ZIF-8 MMMs CO2/CH4 分離性能評價

為了評價本文制備的cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的CO2/CH4的分離性能，繪制了CO2/CH4分離的Robeson上限圖，如圖10所示。通過比較可知，本文所制備的混合基質膜表現(xiàn)出了良好的CO2/CH4分離性能，當ZIF-8 的添加量為質量分數(shù)5%～45%時，混合基質膜的CO2/CH4氣體分離性能超過了Robeson 線。尤其是當ZIF-8 的添加量為質量分數(shù)25% 時， 膜的CO2/CH4氣體分離性能遠超Robeson 線。

圖10 cPIM-1/ZIF-8混合基質膜CO2/CH4分離性能與Robeson上限的比較

3 結論

本文將ZIF-8 納米粒子引入到羧基化改性的PIM-1 聚合物基質中，制備了新型的cPIM-1/ZIF-8 MMMs，研究了不同ZIF-8 添加量的混合基質膜的CO2/CH4分離性能。結果表明，ZIF-8 與cPIM-1聚合物之間具有良好的親和性，能夠均勻的分散于聚合物基質中。ZIF-8的加入能夠明顯提升膜的CO2滲透系數(shù)和CO2/CH4選擇性。在添加量為質量分數(shù)25%時，cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的CO2/CH4分離性能最優(yōu)，CO2滲透系數(shù)和CO2/CH4選擇性分別達到3942Barrer 和18.7，遠超Robeson 分離上限。本文的研究工作對cPIM-1 在CO2/CH4分離領域的應用具有一定的指導意義。同時，也為開發(fā)更多新型的cPIM-1 類混合基質膜提供了新方法和新思維。