張璐，孫金鵬，俞青源，李如燕，張云浩，王文俊

（1 北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081；2 北華航天工業(yè)學(xué)院材料工程學(xué)院，河北廊坊065000；3 昆明理工大學(xué)固體廢棄物資源化國家工程研究中心，云南昆明650093）

資源短缺和環(huán)境污染是人類面臨的兩大重要考驗。而實際情況是，一方面人類對不豐富的林業(yè)資源利用率不高，大量的林業(yè)廢棄物沒有得到有效利用[1]，我國的木材綜合利用率僅為40%，不及發(fā)達(dá)國家的一半；另一方面，人類對塑料制品的廣泛使用和不當(dāng)處理給環(huán)境安全帶來了嚴(yán)重威脅。而木塑復(fù)合材料（wood plastic composites,WPC）的出現(xiàn)為解決以上問題提供了很好的途徑[2-3]，已被廣泛應(yīng)用于家裝、建材、交通、園林和汽車等領(lǐng)域[4-6]。

WPC 在制備和應(yīng)用過程中遇到的主要問題之一是木粉具有很強的親水性，而大多數(shù)熱塑性塑料如聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯是疏水的，這使它們的界面相容性較差[7-9]，從而導(dǎo)致WPC的力學(xué)性能，特別是沖擊性能較低。

為了改善WPC 的界面相容性，國內(nèi)外研究者做了大量研究工作[10-13]。Cui 等[14]分別采用堿性法（AM）、硅烷法（SM）、堿性和硅烷結(jié)合法（ASM）對木材纖維進(jìn)行改性，制備了木粉/HDPE 復(fù)合材料。3種方法都能改善復(fù)合材料的界面相容性，經(jīng)ASM處理的復(fù)合材料含水率最低、厚度膨脹最小、抗彎強度最高。Liu 等[15]研究了馬來酸酐化的乙烯/丙烯彈性體（EPR-g-MA）和馬來酸酐化的聚乙烯（PE-g-MA）改性竹粉/HDPE 復(fù)合材料的力學(xué)性能。結(jié)果表明，采用EPR-g-MA 改性后復(fù)合材料的沖擊強度最大，EPR-g-MA增強了HDPE與竹粉的界面附著力。Wang等[16]研究了4種硅烷，即正丙基三甲氧基硅烷（PTS）、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）和烯丙基三甲氧基硅烷（VTS）在木粉與聚丙烯或聚乙烯復(fù)合材料中偶聯(lián)效果的影響。結(jié)果表明，與未經(jīng)處理的復(fù)合材料相比，單獨使用這些硅烷處理木粉沒有改善復(fù)合材料的機械強度。而在過氧化二異丙苯（DCP）的存在下，用MPS和VTS處理木粉后，復(fù)合材料的彎曲、拉伸和沖擊強度分別提高了90%、60%和50%。但這些方法都是利用天然纖維分子結(jié)構(gòu)中的—OH 發(fā)生衍生化反應(yīng)的化學(xué)改性，改性過程復(fù)雜。

本研究在不改變WPC 制備工藝的前提下，采用一種簡便方法對木粉進(jìn)行疏水改性：將3種可熱聚合的單體即甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）和苯乙烯（St）均勻噴灑于木粉上，經(jīng)過預(yù)熱處理、混料、造粒和注射等過程中的機械攪拌和熱作用，這些單體在木粉顆粒表面發(fā)生熱聚合形成疏水層，從而達(dá)到改善兩者界面強度和WPC綜合性能的目的。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

高密度聚乙烯（HDPE,DMDA-8920），中國石油天然氣股份有限公司；木粉（80目）、馬來酸酐接枝聚乙烯（MAPE），云南康和木塑科技有限公司；MMA、BMA 和St，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，使用前去除阻聚劑。

1.2 實驗設(shè)備

高速混合機（KSML110.2.1-G 型），昆山鎂嘉精密機械有限公司；雙螺桿擠出機（KS-20 型），昆山科信橡塑機械有限公司；微型注射機（DRV4-35 型），深圳市德潤機械有限公司；萬能材料試驗機（GMT-4140 型），深圳三思試樣設(shè)備有限公司；擺錘沖擊試驗機（ZBC 系列），深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.3 WPC的制備

WPC的制備流程如圖1。將木粉于(105±2)℃下干燥至恒重。將定量的MMA、BMA 和St 分別以細(xì)霧狀均勻噴灑在木粉表面，邊噴灑邊攪拌木粉，噴灑完畢將木粉置于80℃下處理1h。之后將其與HDPE 和MAPE 等組分投入高速混合機中混合?；旌虾蟮奈锪显陔p螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機各區(qū)段溫度為：1區(qū)溫度為150℃、2區(qū)溫度為160℃、3 區(qū)溫度為180℃、4 區(qū)溫度為180℃、5 區(qū)溫度為180℃、6區(qū)溫度為170℃、機頭溫度為150℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min。擠出粒料在180℃、9MPa 的條件下采用微型注射機制備成WPC 樣條。HDPE 基WPC的配方及各組分的質(zhì)量比見表1。

圖1 HDPE基WPC的制備流程示意圖

表1 HDPE基WPC的配方及各組分的質(zhì)量比

1.4 測試與表征

（1）接觸角 采用北京中儀科信科技有限公司SCI3000型接觸角測量儀進(jìn)行測試。

（2） 力學(xué)性能 拉伸性能測試依據(jù)ASTM D3039—07 進(jìn)行，啞鈴型試樣尺寸為75mm×5mm×2mm，加載速率為2mm/min，跨距為25mm，每組至少測試5個無缺陷試樣，取其算術(shù)平均值為最終結(jié)果；彎曲性能測試依據(jù)ASTM D790—10 進(jìn)行，長條形試樣尺寸為80mm×10mm×4mm，跨距64mm，加載速率2mm/min，每組至少測試5 個無缺陷試樣，取其算術(shù)平均值為最終結(jié)果；依據(jù)GB/T 1043.1—2008進(jìn)行簡支梁沖擊性能測試，長條形試樣尺寸為80mm×10mm×4mm，每組至少測試8個無缺陷試樣，取其算術(shù)平均值為最終結(jié)果；采用北京時代之峰科技有限公司TH320 型全洛氏硬度計進(jìn)行硬度測試。

（3）吸水性能 將尺寸為80mm×10mm×4mm的樣條在(50±2)℃下干燥(24±1)h，然后轉(zhuǎn)移到干燥器中冷卻至室溫，測量其質(zhì)量M0和厚度T0。在室溫下將試樣浸入蒸餾水中浸泡24h后，將試樣取出，用濾紙拭去表面的水，測量樣品的質(zhì)量M 和厚度T。根據(jù)式(1)和式(2)計算試樣的吸水率和厚度膨脹率。

（4） 微觀形貌 采用日本HITACHI 公司S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣的沖擊斷面形貌進(jìn)行觀察，加速電壓為5kV，觀察之前樣品經(jīng)過噴金處理。

（5）熱性能 采用承德金健檢測儀器有限公司XRW-300M 型維卡軟化溫度測試儀測試試樣的維卡軟化溫度，加熱速率2℃/min，負(fù)載50N。采用德國NETZSCH STA 449 型同步熱分析儀進(jìn)行熱重測試，在氮氣保護(hù)下從室溫升至600℃，升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

本文采用了一種簡便方式對木粉進(jìn)行疏水改性，將3 種熱聚合單體即MMA、BMA 和St 均勻噴灑于木粉表面，經(jīng)過預(yù)熱處理、混料、造粒和注射等過程中強烈的機械攪拌和熱作用，使這些單體在木粉顆粒表面發(fā)生熱聚合，分別形成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）和聚苯乙烯（PS）疏水層，實現(xiàn)木粉的疏水改性。

2.1 WPC接觸角

圖2 為木粉疏水改性前后WPC 的接觸角。疏水改性前WPC 的接觸角為95.0°。當(dāng)熱聚合單體MMA、BMA 和St 的添加量為3%時（添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即熱聚合單體占木粉和HDPE總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），WPC 的接觸角分別為114.0°、114.5°和115.5°。趙爽等[17]的研究表明，MMA 在30～150℃可發(fā)生熱聚合；秦霽光等[18]的研究表明，St的熱聚合溫度范圍為100～200℃，而且在相同熱聚合溫度下轉(zhuǎn)化率高于MMA 和BMA[19]。雖然很難追蹤WPC 制備過程中MMA、BMA 和St 3種單體的熱聚合歷程，但接觸角增大的結(jié)果表明，通過以上操作，原本親水的木粉顆粒表面覆蓋了疏水層，導(dǎo)致整個WPC對水的浸潤和吸收能力降低了。因此，從側(cè)面證明了木粉表面疏水改性是成功的。

圖2 HDPE基WPC的接觸角

2.2 WPC力學(xué)性能

2.2.1 WPC拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能

圖3 為3 種熱聚合單體的添加量對HDPE 基WPC拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能的影響規(guī)律。從圖3(a)和圖3(b)可以看到，木粉改性前后WPC的拉伸強度和拉伸模量基本保持不變，且與改性用的單體種類沒有關(guān)聯(lián)。也就是說，木粉的疏水改性對WPC 的拉伸性能沒有明顯影響。這是由于肉眼所見的木粉大顆粒實際是更細(xì)小的粉末顆粒的聚集體，而不是不可再細(xì)分的一個整體顆粒。對木粉進(jìn)行疏水改性時，MMA、BMA 或St 單體黏附于大顆粒表面形成疏水層。當(dāng)WPC受到拉伸載荷作用時，雖然表面有疏水層的大顆粒與基體材料的界面強度由于改性而提高，但當(dāng)拉伸應(yīng)力足夠大時，組成大顆粒的小顆粒會彼此分離開（見圖4）。因此，疏水改性與否、疏水改性的單體性質(zhì)不同，均不會影響復(fù)合材料的拉伸性能。

從圖3(c)和圖3(d)可以看到，與改性前相比，疏水改性后WPC 的彎曲性能和沖擊強度均明顯提高。其中，當(dāng)MMA、BMA 和St 的添加量分別為3%時，WPC的彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度均達(dá)到極大值，彎曲強度分別提高了17.3%、26.3%和27.5%，彎曲模量分別提高了24.4%、24.4%和26.0%，沖擊強度分別提高了54.7%、57.7%和60.5%。與拉伸性能相比，復(fù)合材料的彎曲和沖擊性能對材料內(nèi)部的相界面強度更加敏感。木粉的疏水界面層起到了改善木粉和HDPE界面粘結(jié)強度的作用。但當(dāng)MMA、BMA 和St 的添加量過大時，在疏水層與HDPE 之間的界面可能產(chǎn)生滑移，因此，WPC的彎曲性能和沖擊強度反而降低。

圖3 HDPE基WPC的力學(xué)性能

圖4 疏水改性的木粉受拉伸載荷作用下的示意圖

圖5 為木粉疏水改性前后WPC 沖擊斷面SEM圖。從圖5(a)可以看出，改性前WPC的沖擊斷面疏松，有木粉粒子從基體中撥出，表明木粉與HDPE的界面強度低。從圖5(b)～(d)可以看到采用MMA對木粉疏水改性后，WPC 的沖擊斷面平整且致密，木粉粒子從基體中撥出現(xiàn)象不明顯；分別采用BMA 和St 對木粉疏水改性后，木粉在很大程度上被HDPE 基體包圍，部分木粉表面被HDPE 浸潤，很少有木粉粒子從基體中撥出。表明疏水改性明顯改善了木粉與HDPE基體之間的界面相容性。這些現(xiàn)象可以很好地解釋W(xué)PC的力學(xué)性能變化規(guī)律。

圖5 HDPE基WPC的沖擊斷面SEM圖

2.2.2 WPC洛氏硬度

圖6 為熱聚合單體的種類和用量對WPC 洛氏硬度的影響規(guī)律?？梢钥吹?，添加熱聚合單體MMA、BMA 和St 后，WPC 的洛氏硬度均呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，且均在熱聚合單體添加量為3%時達(dá)到極大值。這一規(guī)律與前面彎曲性能和沖擊強度的結(jié)果類似。

2.3 WPC吸水性能

圖6 HDPE基WPC的洛氏硬度

圖7 HDPE基WPC的吸水性能

圖7 為熱聚合單體的種類和用量對WPC 吸水性能的影響規(guī)律。從圖7(a)可以看到，與未經(jīng)疏水改性的WPC相比，疏水改性后WPC的吸水率明顯降低，且均隨熱聚合單體添加量的增加而下降。具體說，當(dāng)MMA、BMA 和St 的添加量為5%時，WPC 的吸水率分別比改性前降低了51.2%、63.3%和66.9%。與WPC 綜合力學(xué)性能最好的添加量3%時相對應(yīng)的吸水率也分別降低了39.2%、48.4%和56.1%。另外，在相同添加量情況下，采用St對木粉進(jìn)行疏水改性，WPC的吸水率降低效果更明顯，這是因為PMMA和PBMA分子結(jié)構(gòu)中含有的酯基是吸水基團(tuán)。

WPC 吸水的主要組分為木粉，通過在其表面形成疏水層，一方面可以增加木粉與HDPE基體的相容性和界面強度，另一方面該疏水層也構(gòu)成一個疏水屏障層[20]，可以大大降低木粉對水分的吸附和吸收量，從而使WPC的吸水率明顯降低。

對木粉進(jìn)行疏水改性后，伴隨著WPC 吸水率的降低，板材的厚度膨脹率也下降了，見圖7(b)。3種單體改性后WPC的厚度膨脹率，均在熱聚合單體的添加量為3%時降低至1個相對穩(wěn)定的水平。

2.4 WPC熱性能

2.4.1 WPC耐熱性

維卡軟化溫度是評價材料耐熱性的重要指標(biāo)之一[21]。分別添加3%的MMA、BMA 和St 對木粉進(jìn)行疏水改性，WPC 的維卡軟化溫均較改性前有了明顯提高，從疏水改性前的90.0℃，分別增大到92.9℃、95.3℃和93.8℃。這是因為疏水改性后在木粉表面形成的疏水界面層限制了HDPE 分子鏈段的自由運動，從而使復(fù)合材料在受熱時變形困難。

2.4.2 WPC熱穩(wěn)定性

圖8 為疏水改性前后WPC 的TG 和DTG 曲線。從圖8中可以看到，WPC的熱失重主要分為3個階段：第一階段溫度范圍為室溫～260℃，主要對應(yīng)水和小分子化合物的釋放；第二階段溫度范圍為260～380℃，主要對應(yīng)木質(zhì)纖維中纖維素、木質(zhì)素、半纖維素和果膠等的熱分解；第三階段溫度范圍為430～500℃，主要對應(yīng)HDPE 的熱分解；WPC 約在500℃時完成全部熱分解。當(dāng)熱聚合單體MMA、BMA和St的添加量為3%時，WPC的初始分解溫度和最大失重速率溫度沒有明顯改變。因此，木粉的疏水改性對WPC 的熱分解歷程和規(guī)律均未產(chǎn)生明顯影響。

圖8 HDPE基WPC的TG和DTG曲線

3 結(jié)論

（1）本文設(shè)計了一條操作簡便且易于工業(yè)推廣的木粉疏水改性方法，可在不改變WPC 制備工藝的前提下，顯著改善WPC的綜合性能。

（2）當(dāng)熱聚合單體MMA、BMA 和St 的添加量為3%時，WPC 的彎曲性能和沖擊強度明顯提高，并達(dá)到最佳值。同時，維卡軟化溫度、洛氏硬度、耐水性和耐熱性也顯著改善。