沈安，曹育才，楊晴

（上?；ぱ芯吭河邢薰?，聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室，

上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室，上海200062）

環(huán)烯烴共聚物（cyclic-olefin copolymers，COC）是一種無定形高分子聚合物，一般采用環(huán)烯烴與α-烯烴（最常用的是乙烯）通過共聚反應(yīng)制備。由于COC 分子鏈僅由碳?xì)錁?gòu)成且存在大量剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，同時不含π電子或孤對電子，使其表現(xiàn)出獨(dú)特的物理性質(zhì)，如高透明度、低雙折射率、優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)性、熔體流動性、尺寸穩(wěn)定性、低介電常數(shù)以及低吸水率等。正因為如此，COC 作為一種新型材料被廣泛應(yīng)用于光學(xué)、信息、電器、醫(yī)用材料等眾多領(lǐng)域，可以用來制造光學(xué)鏡頭、棱柱、光學(xué)薄膜、電子及電氣部件、醫(yī)藥、食品包裝材料等。

環(huán)烯烴共聚物可以通過配位催化共聚制備。早在1962 年，Natta 等[1]就報道了采用Mg-Ti 催化體系合成乙烯（E）和單環(huán)烯烴的共聚物，但催化活性僅有0.6kgCOC/(mol·h)。直到甲基鋁氧烷（MAO）被成功應(yīng)用于聚合反應(yīng)并極大地提高了催化活性后，環(huán)烯烴共聚反應(yīng)才取得關(guān)鍵突破。1989 年，Kaminsky 等[2]首次采用C2對稱型茂金屬催化劑[Et(Ind)2ZrCl2/MAO]催化乙烯和環(huán)戊二烯共聚得到環(huán)烯烴共聚物，最高瞬時催化活性可達(dá)69120kgCOC/(mol·h)，使得基于茂金屬/MAO催化體系的環(huán)烯烴共聚具備了工業(yè)應(yīng)用前景。相比于傳統(tǒng)Mg-Ti系催化劑而言，茂金屬催化劑不僅催化活性高，而且結(jié)構(gòu)單一、配體可調(diào)變性強(qiáng)，可以基于催化手段實(shí)現(xiàn)聚合物性能的調(diào)控。此后，雙茂有機(jī)金屬催化劑、單茂有機(jī)金屬催化劑、非茂有機(jī)金屬催化劑、后過渡金屬催化劑等不同類型的有機(jī)金屬催化劑體系被不斷開發(fā)和完善，使得環(huán)烯烴共聚物的單體結(jié)構(gòu)越來越豐富。目前已經(jīng)商品化的環(huán)烯烴共聚物有TOPAS?、APEL?等，主要采用降冰片烯（NB）或四環(huán)十二碳烯（TCD）作為共聚單體，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 商品化環(huán)烯烴共聚物分子結(jié)構(gòu)示意圖

2003年，Qian等[3]對單茂鈦催化體系進(jìn)行了評述，認(rèn)為單茂鈦催化體系比Z-N 催化體系更適用于環(huán)烯烴共聚中。2006年，Tritto等[4]對環(huán)烯烴共聚反應(yīng)機(jī)理作了詳細(xì)的闡述，基于核磁碳譜四單元或五單元序列結(jié)構(gòu)的分析，關(guān)聯(lián)聚合反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)并提出了合理的機(jī)理解釋。Kaminsky 等[5]對并環(huán)戊二烯橋聯(lián)茂金屬催化乙烯降冰片烯共聚進(jìn)行總結(jié)，認(rèn)為大位阻的并環(huán)戊二烯橋能有效提高催化劑的熱穩(wěn)定性，能用于制備高分子量聚合物。2008 年，李曉芳等[6]基于催化劑的構(gòu)效關(guān)系，對不同的環(huán)烯烴和乙烯以及α-烯烴共聚催化體系進(jìn)行了總結(jié)。2020年，孫文華等[7]對應(yīng)用于乙烯和環(huán)烯烴共聚的釩催化體系做了評述，認(rèn)為釩催化劑比傳統(tǒng)的前過渡金屬催化劑對含氧官能團(tuán)更穩(wěn)定，有可能開發(fā)出含雜原子的共聚反應(yīng)類型。本文就乙烯與降冰片烯（E-NB）或四環(huán)十二碳烯（E-TCD）加成共聚的有機(jī)金屬催化體系進(jìn)行綜述，重點(diǎn)關(guān)注催化劑結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的聚合工藝條件對催化活性和共聚單體含量的影響規(guī)律，希望能對環(huán)烯烴共聚物的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)提供參考。

1 雙茂有機(jī)金屬催化劑

雙茂有機(jī)金屬催化劑是環(huán)烯烴加成共聚反應(yīng)的經(jīng)典催化體系，金屬原子一般為Ti、Zr 或Hf，配體可以是環(huán)戊二烯（Cp）、茚（Ind）、芴（Flu）的有機(jī)組合，可以對取代基進(jìn)行修飾改變中心金屬的電子密度或催化劑配體的空間位阻，也可以通過引入橋聯(lián)基團(tuán)增加配體的剛性，限制配體繞金屬中心自由旋轉(zhuǎn)。雙茂有機(jī)金屬催化劑典型結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 用于催化環(huán)烯烴共聚的雙茂金屬催化劑

結(jié)構(gòu)最簡單的二氯二茂鋯/MAO 催化體系就可以實(shí)現(xiàn)乙烯與降冰片烯的共聚，根據(jù)聚合反應(yīng)中降冰片烯濃度不同，催化活性在500～60kg/(mol·h)之間，與之相應(yīng)的共聚單體摩爾分?jǐn)?shù)則在7%～68%之間[8]。相較于二氯二茂鋯，橋聯(lián)二氯二茂鋯配體夾角更大，能提供更加寬裕的配位空間，且通過引入烷基取代基能增加配體的給電子性，均有利于提高乙烯與降冰片烯的共聚活性（圖3）。Lee 等[9]在2002 年報道了二甲基取代的橋聯(lián)二氯二茂鋯催化劑1用于催化乙烯和降冰片烯共聚，催化活性可達(dá)68000kg/(mol·h)，t=10min，Al/Zr=4000。在此基礎(chǔ)上，又對催化劑1進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，通過在橋聯(lián)碳原子上引入正丙基同時減少一個環(huán)戊二烯環(huán)上取代基，得到了橋聯(lián)二氯二茂鋯催化劑2，該催化劑能高效催化E-NB共聚，展現(xiàn)出最高的瞬時催化活性[310000kg/(mol·h)，t=5min，Al/Zr=29730]，而且降冰片烯的摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)66%，但遺憾的是助催化劑用量高達(dá)30000 倍[10]。2011 年，Tritto 等[11]又對1 進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，將單甲基引入橋聯(lián)碳原子得到催化劑3，能實(shí)現(xiàn)8800kg/(mol·h)的活性（t=10～15min，Al/Zr=4000），共聚單體NB 摩爾分?jǐn)?shù)為54%，助催化劑用量大大降低。

圖3 橋聯(lián)二氯二茂鋯催化劑

若使用四環(huán)十二碳烯作為共聚單體時，二氯二茂鋯或碳橋聯(lián)二氯二茂鋯催化劑的共聚能力就略顯不足，若采用硅橋代替碳橋能大幅提升共聚能力。如使用二甲基硅橋聯(lián)二氯二茂鋯4能得到TCD摩爾分?jǐn)?shù)40%～46%的共聚物（圖4）[12]。

圖4 硅橋聯(lián)二氯二茂鋯催化劑

用茚環(huán)代替環(huán)戊二烯環(huán)可得到具有C2對稱結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬催化劑5（圖5）。從空間位阻上看，相比于環(huán)戊二烯配體，茚配體的引入使其在聚合過程中對高分子鏈增長的影響更為明顯，一般需要更高的活化能，進(jìn)而也會影響催化活性、共聚單體的插入能力以及聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。這在催化單體位阻更大的四環(huán)十二碳烯共聚中表現(xiàn)尤為明顯，二氯二茚鋯/MAO催化體系用于E-TCD共聚的效果不如二氯二茂鋯/MAO 體系，而引入橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，無論碳橋5a還是硅橋5b都能提升聚合物中TCD含量（25%～35%，摩爾分?jǐn)?shù)），但相比二甲基硅橋聯(lián)二氯二茂鋯4還是略低一些。

對于E-NB 共聚反應(yīng)，橋聯(lián)二氯二茚鋯[Et(Ind)2ZrCl2/MAO]（5a）表現(xiàn)出不錯的催化活性，根據(jù)乙烯和降冰片烯進(jìn)料比例的不同，催化活性為920～1300kg/(mol·h)（t=10min，Al/Zr=2000），共聚物中NB摩爾分?jǐn)?shù)在59%～52%之間。在乙基橋聯(lián)二氯二茚鋯茚環(huán)的4，7 位分別引入甲基的5c，其催化活性和共聚能力都有明顯降低[560kg/(mol·h)，36%NB]。若采用亞甲基橋聯(lián)二氯二茚鋯，并在茚環(huán)3位引入叔丁基[Me(3-tBu-Ind)2ZrCl2/MAO]（5d），則會更加明顯地表現(xiàn)出位阻效應(yīng)，NB 單體很難在共聚反應(yīng)中插入催化劑活性位點(diǎn)，因此使用該催化劑得到的共聚單體摩爾分?jǐn)?shù)僅有0.5%[13-14]。將橋聯(lián)基團(tuán)調(diào)變?yōu)楫惐鵞iPr(Ind)2ZrCl2/MAO]（5e），能大幅提升催化活性，而且聚合物中NB 的含量與進(jìn)料中乙烯和降冰片烯比例密切相關(guān)（表1）[15]。此外5a 也能用于催化E-TCD 共聚反應(yīng)，催化活性約25kg/(mol·h)，TCD 含量最高為32%，若將雙茚配體換成雙四氫茚配體，聚合物中TCD 摩爾分?jǐn)?shù)則會降低到15%以下[16]。

用環(huán)戊二烯配體與各種茚或芴環(huán)進(jìn)行組合可得到具有Cs 對稱或非對稱結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬催化劑（圖6）。相較于環(huán)戊二烯，茚環(huán)或芴環(huán)自身空間位阻相對更大，再通過環(huán)戊二烯環(huán)上引入適當(dāng)?shù)娜〈M(jìn)行調(diào)節(jié)，就能使該類催化劑更好地控制聚合物中環(huán)烯烴的插入量。

表1 不同進(jìn)料比例下催化劑5e的共聚反應(yīng)

圖5 二氯二茚鋯催化劑

圖6 具有Cs對稱或非對稱結(jié)構(gòu)的雙茂有機(jī)金屬催化劑

圖7 含不同取代基的雙茂有機(jī)金屬催化劑

Ruchatz 和Fink 等[17-27]著重研究了催化劑6 和7中環(huán)戊二烯環(huán)上取代基效應(yīng)（圖7），發(fā)現(xiàn)在催化乙烯和降冰片烯共聚時，由于位阻效應(yīng)，催化劑的環(huán)戊二烯環(huán)3 位引入取代基能提升催化活性和聚合物分子量，但共聚能力相對降低。例如，從催化活性上看，6d＞6c＞6b＞6a，但從共聚能力上看，使用催化劑6a 能得到68.5%NB 摩爾分?jǐn)?shù)的聚合物，而使用6d 得到的聚合物中NB 摩爾分?jǐn)?shù)只有50.7%。7a～7d 也有類似的結(jié)果，如甲基取代的7b 可以聚合得到NB 摩爾分?jǐn)?shù)46%的聚合物，比異丙基取代的7c 略高，引入叔丁基的7d只能聚合得到NB 摩爾分?jǐn)?shù)39%的聚合物[28]。在聚合物鏈中的表現(xiàn)為：共聚單體含量越高，連續(xù)NB 結(jié)構(gòu)單元越多，共聚單體含量少，則基本不會出現(xiàn)連續(xù)NB 結(jié)構(gòu)單元，最多是E-NB 交替的結(jié)構(gòu)。若從聚合機(jī)理上解釋（圖8），無取代基的茚環(huán)和環(huán)戊二烯環(huán)能接受乙烯或NB 的插入；而環(huán)戊二烯3 位引入取代基后，由于位阻的原因，該側(cè)只能接受乙烯鏈或R-NE 鏈的插入，而無法接受R-NN 鏈的插入；若以位阻更大的芴和取代環(huán)戊二烯作為配體，則有取代基一側(cè)僅能接受乙烯鏈的插入。這充分體現(xiàn)了有機(jī)金屬催化劑對聚合物微觀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)大控制力。Tritto 等[29]最近還研究了在催化劑6a 和7b 作用下，使用不同鏈轉(zhuǎn)移試劑對E-NB 聚合物分子量的影響，研究結(jié)果表明，NB 投料量、鏈轉(zhuǎn)移試劑用量以及催化劑的結(jié)構(gòu)均會影響聚合時β-H 消除和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在高NB 投料量下，合成的共聚物分子量均隨著鏈轉(zhuǎn)移試劑用量的增加而減小，而在相同鏈轉(zhuǎn)移試劑用量下，使用催化劑7b 制備的共聚物分子量更低。

除了環(huán)戊二烯環(huán)3 位的取代基效應(yīng)外，Tritto 等[30-31]還研究了5 位的取代基效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)2,5-二甲基取代的8a 比2-甲基-5 苯基取代的8b催化活性更高，利用該類催化劑可以得到ENB 交替結(jié)構(gòu)以及少量NN 連續(xù)結(jié)構(gòu)的聚合物。若更換橋聯(lián)基團(tuán)為PhCH、Ph2C 等也能得到類似的結(jié)果[32-33]，如圖9。

圖8 乙烯與降冰片烯共聚反應(yīng)聚合機(jī)理示意圖

圖9 含不同取代基的雙茂有機(jī)金屬催化劑

該類催化劑應(yīng)用于對空間位阻更敏感的乙烯/四環(huán)十二碳烯共聚反應(yīng)中，環(huán)戊二烯環(huán)上的取代基團(tuán)會大大抑制共聚反應(yīng)進(jìn)行，因此只能選用不含取代基的催化劑，才能得到高共聚單體含量的聚合物。Kaminsky 等[34]選取了7a、10 或11 為催化劑，在MAO 的作用下進(jìn)行E-TCD 共聚反應(yīng)，考察了不同溫度和TCD進(jìn)料量的條件，結(jié)果如表2。其中催化劑10 表現(xiàn)出明顯的溫度敏感性，而催化劑11 可以得到TCD 摩爾分?jǐn)?shù)最高的聚合物（85%），催化活性為31kg/(mol·h)。7a 雖然催化活性較高，但對TCD的共聚能力相對較弱。

表2 Cs對稱結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬催化劑催化E-TCD共聚反應(yīng)

Kaminsky等[35]還發(fā)展了具有更穩(wěn)定橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬催化劑12（圖10），可以催化乙烯與降冰片烯共聚。有意思的是，取代基R在聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)。當(dāng)R 基團(tuán)為H 時，進(jìn)料中NB 含量變化對催化活性的影響較小，但最高催化活性只有3800kg/(mol·h)；若R基團(tuán)改Ph，進(jìn)料中NB含量變化對催化活性的影響就相當(dāng)明顯，當(dāng)進(jìn)料NB摩爾分?jǐn)?shù)為40%時，催化活性可以高達(dá)7600kg/(mol·h)，而當(dāng)進(jìn)料NB 摩爾分?jǐn)?shù)為90%，催化活性大幅降低至100kg/(mol·h)。

圖10 具有剛性橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的雙茂有機(jī)金屬催化劑

Kaminsky等[36]通過引入硅橋聯(lián)基團(tuán)，進(jìn)一步豐富了該類催化劑結(jié)構(gòu)(圖11)，但總體催化活性都不高，且隨進(jìn)料NB含量升高而快速降低（表3）。其中Flu-Ind雙茂催化劑的活性要高于Flu-Cp雙茂催化劑，且在Flu環(huán)上引入環(huán)取代基后能提升催化活性，而在Ind環(huán)上引入甲基取代基則降低了催化活性?？傮w而言，大位阻配體催化劑普遍活性更低。而從聚合物共聚單體含量上來看，F(xiàn)lu-Cp 雙茂催化劑能得到最高46.7%NB 摩爾分?jǐn)?shù)的聚合物，而Flu-Ind 雙茂催化劑只能得到最高40.7%NB 摩爾分?jǐn)?shù)的聚合物，這從催化劑位阻的角度解釋還是合理的。

2 單茂有機(jī)金屬催化劑

當(dāng)有機(jī)金屬催化劑的配體中只含有一個茂環(huán)（茂環(huán)結(jié)構(gòu)可以是取代環(huán)戊二烯、茚或芴）時，稱為單茂有機(jī)金屬催化劑。單茂有機(jī)金屬催化劑典型特征是半夾心結(jié)構(gòu)，茂配體覆蓋了金屬中心的一側(cè)，而另一側(cè)留有很大的配位空間，有利于環(huán)烯烴單體配位插入聚合。若引入橋聯(lián)基團(tuán)（一般來說是硅橋）限制金屬原子的旋轉(zhuǎn)，同時使茂配體與能氮、氧、硫、磷等雜原子基團(tuán)相連，形成限制幾何構(gòu)型催化劑（constrained geometry complexes，CGCs）。單茂有機(jī)金屬催化劑典型結(jié)構(gòu)如圖12所示。

圖11 硅橋聯(lián)雙茂有機(jī)金屬催化劑

表3 催化活性以及聚合物中NB摩爾分?jǐn)?shù)與NB進(jìn)料量的關(guān)系

圖12 用于催化環(huán)烯烴共聚的單茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)示意圖

圖13 三氯一茂鈦/鋯催化劑

三氯一茂鈦或三氯一茂鋯是結(jié)構(gòu)最簡單的單茂有機(jī)金屬催化劑，Grassi 等[37-38]評價了兩種催化劑14a和14b催化E-NB對共聚反應(yīng)（圖13），發(fā)現(xiàn)兩種催化劑在MAO 對活化下催化活性都不高，分別只 有17kg/(mol·h)和57kg/(mol·h) （t=1～4h，Al/Zr=400），共聚單體摩爾分?jǐn)?shù)也僅有23%和28%。在茂環(huán)上引入甲基取代則更不利于NB 的插入，如15a僅能得到11%NB摩爾分?jǐn)?shù)的共聚物，而15b對NB的聚合能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于乙烯。將15a甲基化后，使用B(C6F5)3活化能得到44%NB摩爾分?jǐn)?shù)的共聚物。

在單茂有機(jī)金屬催化劑中引入極性配體后，能大幅提升其催化環(huán)烯烴共聚反應(yīng)的活性，Nomura課題組[39-44]發(fā)展了各種不同結(jié)構(gòu)的極性配體，如苯氧配體、咪唑環(huán)亞胺配體、吡唑環(huán)配體等，并對催化乙烯/降冰片烯的共聚反應(yīng)進(jìn)行深入研究，典型催化劑結(jié)構(gòu)如圖14 所示，共聚反應(yīng)結(jié)果總結(jié)于表4中。

含有苯氧配體的催化劑16 展現(xiàn)出很好的共聚活性，且共聚催化活性與環(huán)戊二烯環(huán)上的取代基位阻呈明顯的負(fù)相關(guān)性，當(dāng)環(huán)戊二烯環(huán)上取代基位阻越大，催化劑的共聚活性越低，如16b[14200(kg/mol·h)]＞16d＞16a＞16c。而NB 進(jìn)料量越高，相應(yīng)聚合物中共聚單體含量越高。常溫下，當(dāng)NB 進(jìn)料為1.0mol/L 時，用催化劑16b 可以得到36.6%摩爾分?jǐn)?shù)的聚合物。催化劑17活性明顯低于16，而且對NB 的共聚能力也沒有明顯提升。催化劑18雖然活性較低，但可以在相對較低的NB進(jìn)料量條件下得到50.1%NB 摩爾分?jǐn)?shù)的聚合物，展現(xiàn)出非常好的共聚能力。但遺憾的是，該系列催化劑用于共聚反應(yīng)時，助催化劑用量過高，不利于工業(yè)化應(yīng)用，后續(xù)研究還需要進(jìn)一步降低MAO的用量。

Buchmeiser 等[45]在其發(fā)展的聯(lián)芳基胺配體（圖15）中引入硼和硅原子，制備了單茂有機(jī)金屬催化劑18，用于催化乙烯和降冰片烯共聚時，催化活性僅有20～80kg/(mol·h)（t=1h，Al/Ti=2000），共聚物中降冰片烯摩爾分?jǐn)?shù)低于20%。Redshaw 等[46]開發(fā)的含多芳基雙氮配體催化劑19也能催化乙烯和降冰片烯共聚反應(yīng)，催化活性隨降冰片烯濃度升高而緩慢降低，活性最高為348kg/(mol·h)（t=0.5h，Al/Ti=3000）。

圖14 含極性配體單茂有機(jī)金屬催化劑

表4 含極性配體單茂有機(jī)金屬催化劑催化E-NB共聚反應(yīng)

圖15 含聯(lián)芳基胺配體的單茂有機(jī)金屬催化劑

CGCs 催化劑由于受到空間和電子效應(yīng)疊加的影響，使其對環(huán)烯烴共聚反應(yīng)的催化活性有所降低，而且得到共聚物結(jié)構(gòu)也以交替結(jié)構(gòu)為主。最典型的CGCs 催化劑結(jié)構(gòu)如圖16 所示，使用催化劑20a，能以480kg/(mol·h)的活性得到NB 摩爾分?jǐn)?shù)46%的聚合物，聚合物結(jié)構(gòu)以ENEE 片段居多，也有NENE 和NEEN 片段，基本沒有NN 或NNN 結(jié)構(gòu)單元（圖17）。若將催化劑20a 進(jìn)行甲基化后得到的20b，在類似的反應(yīng)條件下催化活性反而有所降低[280kg/(mol·h)]。使用Zr 金屬配合物催化活性大大降低，僅聚合物的微觀結(jié)構(gòu)能得 到 保 持[47-48]。Waymouth 等[49]對 催 化 劑20a Cp 環(huán)上取代基進(jìn)行調(diào)變，制備了20d～20f(圖18)，該系列催化劑活性和共聚單體含量均沒有得到提升，在類似條件下催化活性為437kg/(mol·h)，提升乙烯壓力能提高催化活性但還是低于催化劑20a，如表5。

圖16 典型CGCs催化劑結(jié)構(gòu)示意圖

圖17 使用催化劑20a得到的聚合物結(jié)構(gòu)分布

圖18 三種含不同取代基的CGCs催化劑

Shiono等[50-51]使用芴環(huán)為配體制備了CGCs催化劑21（圖19），采用不同的活化劑活化會明顯影響聚合活性以及聚合物NB含量。當(dāng)采用MAO為活化劑時，催化活性為2790kg/(mol·h)（t=1min，Al/Ti=400），NB 摩爾分?jǐn)?shù)最高可達(dá)66%；當(dāng)使用MMAO作為活化劑時，催化活性和共聚單體含量均略有降低；若采用硼酸鹽Ph3CB(C6F5)4為活化劑，催化活性能提高至5220kg/(mol·h)（t=1min，B/Ti=1），NB摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)82%。

表5 CGCs有機(jī)金屬催化劑催化E-NB共聚反應(yīng)

圖19 含芴環(huán)的CGCs催化劑

Crowthery 等[52]將CGCs 催化劑氮原子上的取代基改為金剛烷，制備了Zr和Hf的配合物，在硼酸鹽PhMe2NH+B-(C6F5)4的活化下，得到了NB摩爾分?jǐn)?shù)超過48%的聚合物，催化活性約為440kg/(mol·h)（t=0.4h，B/Ti≈1），如圖20。

圖20 含金剛烷基取代的CGCs催化劑

3 非茂有機(jī)金屬催化劑

相比含茂有機(jī)金屬催化劑，非茂有機(jī)金屬催化劑能提供親電性更好、立體空間更開闊的配位點(diǎn)，使用不同結(jié)構(gòu)的配體可以實(shí)現(xiàn)在很寬的范圍內(nèi)對空間位阻和電子效應(yīng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，聚合物的結(jié)構(gòu)往往和催化劑結(jié)構(gòu)緊密關(guān)聯(lián)，因而該類催化劑很適合環(huán)烯烴共聚反應(yīng)，在某些條件下，甚至?xí)憩F(xiàn)出活性共聚的特征。

1998 年，日本三井公司的Fujita 等[53]發(fā)明了一種新型的聚烯烴催化劑，并命名為FI （Fujita Invent）催化劑，其典型結(jié)構(gòu)如圖21所示，主要包含兩分子苯氧基亞胺配體，中心金屬一般為ⅣB族過渡金屬，可以在MAO、硼酸鹽、MgCl2等助劑的活化下催化乙烯聚合（共聚）反應(yīng)。

圖21 FI催化體系

Terao等[54]利用FI催化劑考察乙烯與降冰片烯的共聚反應(yīng)（圖22），研究結(jié)果表明，催化劑配體的取代基團(tuán)對聚合反應(yīng)有至關(guān)重要的影響。當(dāng)R2為大位阻取代基iPr、tBu 或CMe2Ph 時，催化劑23a～c 幾乎沒有活性，而含小位阻取代基的23d能在常溫常壓下催化共聚反應(yīng)，活性為650kg/(mol·h) （t=10min，Al/Ti=1250）。當(dāng)R2為苯基的23e 表現(xiàn)出很高的聚合效率，催化活性高達(dá)3270kg/(mol·h)（t=10min，Al/Ti=1250），NB 摩爾分?jǐn)?shù)為45.7%，充分說明了苯基取代基無論在空間位阻還是電子效應(yīng)上均有利于降冰片烯的配位與插入。

圖22 FI催化劑（鈦系）

Yoshida 等[55-56]對FI 催化劑進(jìn)行進(jìn)一步拓展（圖23），用吡咯亞胺配體替換苯氧亞胺配體，制備了一系列鈦配合物24，能在常溫常壓下催化乙烯與降冰片烯聚合。他們考察了不同的R 取代基團(tuán)，發(fā)現(xiàn)空間效應(yīng)對催化活性影響不大，電子效應(yīng)是影響催化活性的主要因素。含芳環(huán)取代基的24b催化活性要比其他烷基取代基催化劑低一個數(shù)量級，其中24a 催化活性最高，可達(dá)3240kg/(mol·h)（Al/Ti=1250），而且聚合物的分子量隨反應(yīng)時間增加而大幅增加，表現(xiàn)出典型的活性聚合特征（表6）。通過DFT 計算發(fā)現(xiàn)，在該催化劑參與的聚合反應(yīng)中，降冰片烯能在溫和的條件下快速插入聚合物鏈R-NE 或R-EE 是整個聚合反應(yīng)能保持活性共聚特征的關(guān)鍵因素。若將吡咯環(huán)改成吲哚環(huán)并使用鹵原子進(jìn)行配體修飾可以得到催化劑25，其催化活性與24相當(dāng)，但是聚合物分子量要低得多[57]。

圖23 類FI催化劑

表6 類FI催化劑催化E-NB共聚反應(yīng)

選用β-酮亞胺作為配體可以提供N 和O 兩個不同的金屬配位鍵，從而可形成非對稱雙齒配合物26（圖24），使其催化乙烯與降冰片烯共聚的活性和共聚能力都得到提升，其中26d表現(xiàn)最好，可以得到55.4%NB 摩爾分?jǐn)?shù)的聚合物，且催化活性可以達(dá)到2360～2820kg/(mol·h)（t=10min，Al/Ti=200）。值得注意的是，該系列催化劑需要活化劑用量較低，有潛在的工業(yè)化應(yīng)用價值。類似地，該系列催化劑也能觀察到聚合物分子量與聚合時間的線性關(guān)系，因而也具有活性聚合的特征[58]。

在FI催化劑亞胺配體的氮原子上再引入S、P等配位基團(tuán)則可形成[NOP-Ti]或[NOS-Ti]三齒配合物27、28（圖25），催化活性一般在100～300kg/(mol·h)（t=30min，Al/Ti=500），其 中27a 最 高 能 得 到35.3%NB摩爾分?jǐn)?shù)的聚合物[59-60]。

圖24 β-酮亞胺-鈦雙齒配合物

圖25 ［NOP-Ti］或［NOS-Ti］三齒配合物

4 后過渡金屬催化劑

本節(jié)提及的后過渡金屬催化劑主要是指非茂類后過渡金屬催化劑。作為新發(fā)展起來的催化體系，它們和含茂有機(jī)金屬催化劑相比，不僅具有單活性中心催化劑固有的特點(diǎn)，而且由于其金屬中心具有較弱的親電子性（或者說路易斯酸性），因而對含雜原子的極性官能團(tuán)具有較強(qiáng)的耐受性，可以催化極性單體參與的共聚反應(yīng)。另外，后過渡金屬催化劑具有良好的穩(wěn)定性，對水氧環(huán)境的要求沒有特別嚴(yán)苛，大大簡化了操作，降低成本。后過渡金屬催化劑中心金屬原子主要為Ni、Pd，當(dāng)然也有少量使用Fe、Co等中心金屬原子的催化劑。

苯氧基亞胺鎳配合物29 和30 可以作為單組分催化劑（圖26），不需要助催化劑活化就能催化乙烯和降冰片烯共聚，而且由于其良好的穩(wěn)定性，聚合反應(yīng)還可以在水相中進(jìn)行。但該類催化劑活性相對較差，一般在20～50kg/(mol·h)（t=1～3h），水相反應(yīng)的催化活性會更低一些。另外，其共聚能力也較弱，聚合物中NB摩爾分?jǐn)?shù)一般都在10%以下[61-62]。

圖26 苯氧基亞胺鎳配合物

圖27 雙亞胺鈀配合物

離子型配合物31 催化E-NB 共聚能得到最高64%NB摩爾分?jǐn)?shù)的聚合物，其中31a在單體插入時穩(wěn)定性較差，而31c配體過大的位阻不利于共聚單體插入是導(dǎo)致這兩個催化劑活性低于31b的原因[63]，如圖27。Kaminsky 等[64-65]開發(fā)了類似的離子型雙亞胺配合物32，也能用于E-NB共聚反應(yīng)，雖然催化活性只有8～105kg/(mol·h)，但聚合物中NB摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)69%。他們進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，將配合物陰離子更換為更大位阻的3,5-二三氟甲基苯基硼酸負(fù)離子，可以得到一種離子鍵更弱的“離散型”配合物33，該類離子型配合物表現(xiàn)了出獨(dú)特的催化性質(zhì)，它們在共聚反應(yīng)中對NB的共聚能力要大于乙烯，這使得即使在進(jìn)料中NB摩爾分?jǐn)?shù)只有5%，聚合物的NB摩爾分?jǐn)?shù)依然可以高達(dá)44%。若采用前文提及的含茂有機(jī)金屬催化劑，達(dá)到相同程度NB含量所需的進(jìn)料摩爾分?jǐn)?shù)基本不低于90%。中國科學(xué)院化學(xué)研究所的孫文華等[66]制備了更大位阻的雙亞胺鈀配合物34，在MAO 和(C6F5)4B·C6H5NH(CH3)2協(xié)同作用下，催化E-NB 共聚反應(yīng)的最高活性達(dá)到150kg/(mol·h)，NB摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)70.9%。Gao等[67]制備的亞胺-胺-鎳配合物35可以催化乙烯/降冰片烯的嵌段共聚，所得到的嵌段共聚物的數(shù)均分子量范圍為29.4～49.2kg/mol，且具有較窄的分子量分布（PDI=1.14～1.16）。

[P,O-Ni]雙齒配合物也能催化E-NB 共聚，利用催化劑36 可以在常溫和100psi （1psi=6894.76Pa）的溫和條件下聚合得到以E-NB交替結(jié)構(gòu)為主的聚合物，NB摩爾分?jǐn)?shù)在41%～46%，其中36b 催化活性略低[1.6kg/(mol·h)]，而使用36c 得到的聚合物分子量要遠(yuǎn)低于36a 或36b（2500g/mol vs 60800g/mol）[68]，如圖28。

圖28 ［P，O-Ni］雙齒配合物

膦磺酸-烯丙基鎳配合物催化的E-NB 共聚反應(yīng)中，膦磺酸配體起到了重要作用，如圖29。若用三苯基膦磺酸或取代三苯基膦磺酸配體幾乎沒有共聚能力，而使用二環(huán)己基苯基膦磺酸鎳38c在不用硼酸鹽活化的條件下能有50kg/(mol·h)的催化活性（t=2h），但NB 摩爾分?jǐn)?shù)最高只有10%[69]。而取代三苯基膦磺酸配體37b 與Pd2(dba)3原位反應(yīng)形成的活性中心在100℃下可以催化乙烯和降冰片烯共聚，NB摩爾分?jǐn)?shù)隨乙烯壓力降低和NB濃度增加而增加，最高可達(dá)43%[70]。

Cai 等[71-72]發(fā)展了以苯胺基醌為配體的催化劑，其中苯胺基萘醌-鈀配合物39催化乙烯與降冰片烯共聚的最高活性達(dá)到860kg/(mol·h)，降冰片烯插入率為56.4%（摩爾分?jǐn)?shù)），當(dāng)聚合體系中NB濃度較低時，聚合物的分子量分布也較窄，如圖30。若采用苯胺基蒽醌-鎳配合物40，在相當(dāng)?shù)拇呋钚韵?，有更高的NB插入率。40a在NB濃度1.0mol/L、乙烯壓力0.1MPa 條件下能得到92.2%NB 摩爾分?jǐn)?shù)的聚合物，見表7。

圖29 膦磺酸-烯丙基鎳配合物催化劑E-NB共聚

圖30 以苯胺基醌為配體的催化劑

表7 含醌類配體的催化劑催化E-NB共聚反應(yīng)

5 結(jié)語

基于有機(jī)金屬催化的環(huán)烯烴加成共聚反應(yīng)在近三十年的發(fā)展中取得了重大進(jìn)步。鑒于有機(jī)金屬催化劑對聚合反應(yīng)以及聚合物結(jié)構(gòu)強(qiáng)大的控制能力，對有機(jī)金屬催化劑配體的改造是催化劑設(shè)計的重要手段之一。從經(jīng)典的雙茂有機(jī)金屬催化劑，逐步發(fā)展到單茂有機(jī)金屬催化劑，非茂有機(jī)金屬催化劑，各種不同結(jié)構(gòu)類型的新型配體的引入，為催化劑的開發(fā)提供有力支撐。此外，中心金屬原子也不再局限于第4族金屬，后過渡金屬、稀土金屬、金屬釩等都取得了不錯的催化效果。在乙烯和降冰片烯共聚反應(yīng)中，不僅催化活性高，共聚單體插入率也高，研究更加深入透徹。相比之下，對乙烯和四環(huán)十二碳烯共聚反應(yīng)的研究就局限得多，已報道的催化劑種類少，整體催化活性要低一到幾個數(shù)量級，且由于單體自身更大的位阻，四環(huán)十二碳烯插入率也受到很大限制。未來，針對有機(jī)金屬催化的環(huán)烯烴共聚反應(yīng)研究不會停止，更多新結(jié)構(gòu)的配體合成、更高活性的催化體系開發(fā)、更經(jīng)濟(jì)有效的反應(yīng)體系構(gòu)建都將成為本領(lǐng)域研究和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的重點(diǎn)。