沈安，曹育才，楊晴

（上海化工研究院有限公司，聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室，

上海市聚烯烴催化技術重點實驗室，上海200062）

環(huán)烯烴共聚物（cyclic-olefin copolymers，COC）是一種無定形高分子聚合物，一般采用環(huán)烯烴與α-烯烴（最常用的是乙烯）通過共聚反應制備。由于COC 分子鏈僅由碳氫構成且存在大量剛性環(huán)狀結構，同時不含π電子或孤對電子，使其表現(xiàn)出獨特的物理性質(zhì)，如高透明度、低雙折射率、優(yōu)良的耐熱性、耐化學性、熔體流動性、尺寸穩(wěn)定性、低介電常數(shù)以及低吸水率等。正因為如此，COC 作為一種新型材料被廣泛應用于光學、信息、電器、醫(yī)用材料等眾多領域，可以用來制造光學鏡頭、棱柱、光學薄膜、電子及電氣部件、醫(yī)藥、食品包裝材料等。

環(huán)烯烴共聚物可以通過配位催化共聚制備。早在1962 年，Natta 等[1]就報道了采用Mg-Ti 催化體系合成乙烯（E）和單環(huán)烯烴的共聚物，但催化活性僅有0.6kgCOC/(mol·h)。直到甲基鋁氧烷（MAO）被成功應用于聚合反應并極大地提高了催化活性后，環(huán)烯烴共聚反應才取得關鍵突破。1989 年，Kaminsky 等[2]首次采用C2對稱型茂金屬催化劑[Et(Ind)2ZrCl2/MAO]催化乙烯和環(huán)戊二烯共聚得到環(huán)烯烴共聚物，最高瞬時催化活性可達69120kgCOC/(mol·h)，使得基于茂金屬/MAO催化體系的環(huán)烯烴共聚具備了工業(yè)應用前景。相比于傳統(tǒng)Mg-Ti系催化劑而言，茂金屬催化劑不僅催化活性高，而且結構單一、配體可調(diào)變性強，可以基于催化手段實現(xiàn)聚合物性能的調(diào)控。此后，雙茂有機金屬催化劑、單茂有機金屬催化劑、非茂有機金屬催化劑、后過渡金屬催化劑等不同類型的有機金屬催化劑體系被不斷開發(fā)和完善，使得環(huán)烯烴共聚物的單體結構越來越豐富。目前已經(jīng)商品化的環(huán)烯烴共聚物有TOPAS?、APEL?等，主要采用降冰片烯（NB）或四環(huán)十二碳烯（TCD）作為共聚單體，結構如圖1所示。

圖1 商品化環(huán)烯烴共聚物分子結構示意圖

2003年，Qian等[3]對單茂鈦催化體系進行了評述，認為單茂鈦催化體系比Z-N 催化體系更適用于環(huán)烯烴共聚中。2006年，Tritto等[4]對環(huán)烯烴共聚反應機理作了詳細的闡述，基于核磁碳譜四單元或五單元序列結構的分析，關聯(lián)聚合反應動力學參數(shù)并提出了合理的機理解釋。Kaminsky 等[5]對并環(huán)戊二烯橋聯(lián)茂金屬催化乙烯降冰片烯共聚進行總結，認為大位阻的并環(huán)戊二烯橋能有效提高催化劑的熱穩(wěn)定性，能用于制備高分子量聚合物。2008 年，李曉芳等[6]基于催化劑的構效關系，對不同的環(huán)烯烴和乙烯以及α-烯烴共聚催化體系進行了總結。2020年，孫文華等[7]對應用于乙烯和環(huán)烯烴共聚的釩催化體系做了評述，認為釩催化劑比傳統(tǒng)的前過渡金屬催化劑對含氧官能團更穩(wěn)定，有可能開發(fā)出含雜原子的共聚反應類型。本文就乙烯與降冰片烯（E-NB）或四環(huán)十二碳烯（E-TCD）加成共聚的有機金屬催化體系進行綜述，重點關注催化劑結構及相應的聚合工藝條件對催化活性和共聚單體含量的影響規(guī)律，希望能對環(huán)烯烴共聚物的產(chǎn)業(yè)化技術開發(fā)提供參考。

1 雙茂有機金屬催化劑

雙茂有機金屬催化劑是環(huán)烯烴加成共聚反應的經(jīng)典催化體系，金屬原子一般為Ti、Zr 或Hf，配體可以是環(huán)戊二烯（Cp）、茚（Ind）、芴（Flu）的有機組合，可以對取代基進行修飾改變中心金屬的電子密度或催化劑配體的空間位阻，也可以通過引入橋聯(lián)基團增加配體的剛性，限制配體繞金屬中心自由旋轉。雙茂有機金屬催化劑典型結構如圖2所示。

圖2 用于催化環(huán)烯烴共聚的雙茂金屬催化劑

結構最簡單的二氯二茂鋯/MAO 催化體系就可以實現(xiàn)乙烯與降冰片烯的共聚，根據(jù)聚合反應中降冰片烯濃度不同，催化活性在500～60kg/(mol·h)之間，與之相應的共聚單體摩爾分數(shù)則在7%～68%之間[8]。相較于二氯二茂鋯，橋聯(lián)二氯二茂鋯配體夾角更大，能提供更加寬裕的配位空間，且通過引入烷基取代基能增加配體的給電子性，均有利于提高乙烯與降冰片烯的共聚活性（圖3）。Lee 等[9]在2002 年報道了二甲基取代的橋聯(lián)二氯二茂鋯催化劑1用于催化乙烯和降冰片烯共聚，催化活性可達68000kg/(mol·h)，t=10min，Al/Zr=4000。在此基礎上，又對催化劑1進行結構改造，通過在橋聯(lián)碳原子上引入正丙基同時減少一個環(huán)戊二烯環(huán)上取代基，得到了橋聯(lián)二氯二茂鋯催化劑2，該催化劑能高效催化E-NB共聚，展現(xiàn)出最高的瞬時催化活性[310000kg/(mol·h)，t=5min，Al/Zr=29730]，而且降冰片烯的摩爾分數(shù)可達66%，但遺憾的是助催化劑用量高達30000 倍[10]。2011 年，Tritto 等[11]又對1 進行結構改造，將單甲基引入橋聯(lián)碳原子得到催化劑3，能實現(xiàn)8800kg/(mol·h)的活性（t=10～15min，Al/Zr=4000），共聚單體NB 摩爾分數(shù)為54%，助催化劑用量大大降低。

圖3 橋聯(lián)二氯二茂鋯催化劑

若使用四環(huán)十二碳烯作為共聚單體時，二氯二茂鋯或碳橋聯(lián)二氯二茂鋯催化劑的共聚能力就略顯不足，若采用硅橋代替碳橋能大幅提升共聚能力。如使用二甲基硅橋聯(lián)二氯二茂鋯4能得到TCD摩爾分數(shù)40%～46%的共聚物（圖4）[12]。

圖4 硅橋聯(lián)二氯二茂鋯催化劑

用茚環(huán)代替環(huán)戊二烯環(huán)可得到具有C2對稱結構有機金屬催化劑5（圖5）。從空間位阻上看，相比于環(huán)戊二烯配體，茚配體的引入使其在聚合過程中對高分子鏈增長的影響更為明顯，一般需要更高的活化能，進而也會影響催化活性、共聚單體的插入能力以及聚合物的微觀結構。這在催化單體位阻更大的四環(huán)十二碳烯共聚中表現(xiàn)尤為明顯，二氯二茚鋯/MAO催化體系用于E-TCD共聚的效果不如二氯二茂鋯/MAO 體系，而引入橋聯(lián)結構，無論碳橋5a還是硅橋5b都能提升聚合物中TCD含量（25%～35%，摩爾分數(shù)），但相比二甲基硅橋聯(lián)二氯二茂鋯4還是略低一些。

對于E-NB 共聚反應，橋聯(lián)二氯二茚鋯[Et(Ind)2ZrCl2/MAO]（5a）表現(xiàn)出不錯的催化活性，根據(jù)乙烯和降冰片烯進料比例的不同，催化活性為920～1300kg/(mol·h)（t=10min，Al/Zr=2000），共聚物中NB摩爾分數(shù)在59%～52%之間。在乙基橋聯(lián)二氯二茚鋯茚環(huán)的4，7 位分別引入甲基的5c，其催化活性和共聚能力都有明顯降低[560kg/(mol·h)，36%NB]。若采用亞甲基橋聯(lián)二氯二茚鋯，并在茚環(huán)3位引入叔丁基[Me(3-tBu-Ind)2ZrCl2/MAO]（5d），則會更加明顯地表現(xiàn)出位阻效應，NB 單體很難在共聚反應中插入催化劑活性位點，因此使用該催化劑得到的共聚單體摩爾分數(shù)僅有0.5%[13-14]。將橋聯(lián)基團調(diào)變?yōu)楫惐鵞iPr(Ind)2ZrCl2/MAO]（5e），能大幅提升催化活性，而且聚合物中NB 的含量與進料中乙烯和降冰片烯比例密切相關（表1）[15]。此外5a 也能用于催化E-TCD 共聚反應，催化活性約25kg/(mol·h)，TCD 含量最高為32%，若將雙茚配體換成雙四氫茚配體，聚合物中TCD 摩爾分數(shù)則會降低到15%以下[16]。

用環(huán)戊二烯配體與各種茚或芴環(huán)進行組合可得到具有Cs 對稱或非對稱結構的有機金屬催化劑（圖6）。相較于環(huán)戊二烯，茚環(huán)或芴環(huán)自身空間位阻相對更大，再通過環(huán)戊二烯環(huán)上引入適當?shù)娜〈M行調(diào)節(jié)，就能使該類催化劑更好地控制聚合物中環(huán)烯烴的插入量。

表1 不同進料比例下催化劑5e的共聚反應

圖5 二氯二茚鋯催化劑

圖6 具有Cs對稱或非對稱結構的雙茂有機金屬催化劑

圖7 含不同取代基的雙茂有機金屬催化劑

Ruchatz 和Fink 等[17-27]著重研究了催化劑6 和7中環(huán)戊二烯環(huán)上取代基效應（圖7），發(fā)現(xiàn)在催化乙烯和降冰片烯共聚時，由于位阻效應，催化劑的環(huán)戊二烯環(huán)3 位引入取代基能提升催化活性和聚合物分子量，但共聚能力相對降低。例如，從催化活性上看，6d＞6c＞6b＞6a，但從共聚能力上看，使用催化劑6a 能得到68.5%NB 摩爾分數(shù)的聚合物，而使用6d 得到的聚合物中NB 摩爾分數(shù)只有50.7%。7a～7d 也有類似的結果，如甲基取代的7b 可以聚合得到NB 摩爾分數(shù)46%的聚合物，比異丙基取代的7c 略高，引入叔丁基的7d只能聚合得到NB 摩爾分數(shù)39%的聚合物[28]。在聚合物鏈中的表現(xiàn)為：共聚單體含量越高，連續(xù)NB 結構單元越多，共聚單體含量少，則基本不會出現(xiàn)連續(xù)NB 結構單元，最多是E-NB 交替的結構。若從聚合機理上解釋（圖8），無取代基的茚環(huán)和環(huán)戊二烯環(huán)能接受乙烯或NB 的插入；而環(huán)戊二烯3 位引入取代基后，由于位阻的原因，該側只能接受乙烯鏈或R-NE 鏈的插入，而無法接受R-NN 鏈的插入；若以位阻更大的芴和取代環(huán)戊二烯作為配體，則有取代基一側僅能接受乙烯鏈的插入。這充分體現(xiàn)了有機金屬催化劑對聚合物微觀結構的強大控制力。Tritto 等[29]最近還研究了在催化劑6a 和7b 作用下，使用不同鏈轉移試劑對E-NB 聚合物分子量的影響，研究結果表明，NB 投料量、鏈轉移試劑用量以及催化劑的結構均會影響聚合時β-H 消除和鏈轉移反應，在高NB 投料量下，合成的共聚物分子量均隨著鏈轉移試劑用量的增加而減小，而在相同鏈轉移試劑用量下，使用催化劑7b 制備的共聚物分子量更低。

除了環(huán)戊二烯環(huán)3 位的取代基效應外，Tritto 等[30-31]還研究了5 位的取代基效應，發(fā)現(xiàn)2,5-二甲基取代的8a 比2-甲基-5 苯基取代的8b催化活性更高，利用該類催化劑可以得到ENB 交替結構以及少量NN 連續(xù)結構的聚合物。若更換橋聯(lián)基團為PhCH、Ph2C 等也能得到類似的結果[32-33]，如圖9。

圖8 乙烯與降冰片烯共聚反應聚合機理示意圖

圖9 含不同取代基的雙茂有機金屬催化劑

該類催化劑應用于對空間位阻更敏感的乙烯/四環(huán)十二碳烯共聚反應中，環(huán)戊二烯環(huán)上的取代基團會大大抑制共聚反應進行，因此只能選用不含取代基的催化劑，才能得到高共聚單體含量的聚合物。Kaminsky 等[34]選取了7a、10 或11 為催化劑，在MAO 的作用下進行E-TCD 共聚反應，考察了不同溫度和TCD進料量的條件，結果如表2。其中催化劑10 表現(xiàn)出明顯的溫度敏感性，而催化劑11 可以得到TCD 摩爾分數(shù)最高的聚合物（85%），催化活性為31kg/(mol·h)。7a 雖然催化活性較高，但對TCD的共聚能力相對較弱。

表2 Cs對稱結構有機金屬催化劑催化E-TCD共聚反應

Kaminsky等[35]還發(fā)展了具有更穩(wěn)定橋聯(lián)結構的有機金屬催化劑12（圖10），可以催化乙烯與降冰片烯共聚。有意思的是，取代基R在聚合反應中表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)。當R 基團為H 時，進料中NB 含量變化對催化活性的影響較小，但最高催化活性只有3800kg/(mol·h)；若R基團改Ph，進料中NB含量變化對催化活性的影響就相當明顯，當進料NB摩爾分數(shù)為40%時，催化活性可以高達7600kg/(mol·h)，而當進料NB 摩爾分數(shù)為90%，催化活性大幅降低至100kg/(mol·h)。

圖10 具有剛性橋聯(lián)結構的雙茂有機金屬催化劑

Kaminsky等[36]通過引入硅橋聯(lián)基團，進一步豐富了該類催化劑結構(圖11)，但總體催化活性都不高，且隨進料NB含量升高而快速降低（表3）。其中Flu-Ind雙茂催化劑的活性要高于Flu-Cp雙茂催化劑，且在Flu環(huán)上引入環(huán)取代基后能提升催化活性，而在Ind環(huán)上引入甲基取代基則降低了催化活性?？傮w而言，大位阻配體催化劑普遍活性更低。而從聚合物共聚單體含量上來看，F(xiàn)lu-Cp 雙茂催化劑能得到最高46.7%NB 摩爾分數(shù)的聚合物，而Flu-Ind 雙茂催化劑只能得到最高40.7%NB 摩爾分數(shù)的聚合物，這從催化劑位阻的角度解釋還是合理的。

2 單茂有機金屬催化劑

當有機金屬催化劑的配體中只含有一個茂環(huán)（茂環(huán)結構可以是取代環(huán)戊二烯、茚或芴）時，稱為單茂有機金屬催化劑。單茂有機金屬催化劑典型特征是半夾心結構，茂配體覆蓋了金屬中心的一側，而另一側留有很大的配位空間，有利于環(huán)烯烴單體配位插入聚合。若引入橋聯(lián)基團（一般來說是硅橋）限制金屬原子的旋轉，同時使茂配體與能氮、氧、硫、磷等雜原子基團相連，形成限制幾何構型催化劑（constrained geometry complexes，CGCs）。單茂有機金屬催化劑典型結構如圖12所示。

圖11 硅橋聯(lián)雙茂有機金屬催化劑

表3 催化活性以及聚合物中NB摩爾分數(shù)與NB進料量的關系

圖12 用于催化環(huán)烯烴共聚的單茂金屬催化劑結構示意圖

圖13 三氯一茂鈦/鋯催化劑

三氯一茂鈦或三氯一茂鋯是結構最簡單的單茂有機金屬催化劑，Grassi 等[37-38]評價了兩種催化劑14a和14b催化E-NB對共聚反應（圖13），發(fā)現(xiàn)兩種催化劑在MAO 對活化下催化活性都不高，分別只 有17kg/(mol·h)和57kg/(mol·h) （t=1～4h，Al/Zr=400），共聚單體摩爾分數(shù)也僅有23%和28%。在茂環(huán)上引入甲基取代則更不利于NB 的插入，如15a僅能得到11%NB摩爾分數(shù)的共聚物，而15b對NB的聚合能力要遠遠低于乙烯。將15a甲基化后，使用B(C6F5)3活化能得到44%NB摩爾分數(shù)的共聚物。

在單茂有機金屬催化劑中引入極性配體后，能大幅提升其催化環(huán)烯烴共聚反應的活性，Nomura課題組[39-44]發(fā)展了各種不同結構的極性配體，如苯氧配體、咪唑環(huán)亞胺配體、吡唑環(huán)配體等，并對催化乙烯/降冰片烯的共聚反應進行深入研究，典型催化劑結構如圖14 所示，共聚反應結果總結于表4中。

含有苯氧配體的催化劑16 展現(xiàn)出很好的共聚活性，且共聚催化活性與環(huán)戊二烯環(huán)上的取代基位阻呈明顯的負相關性，當環(huán)戊二烯環(huán)上取代基位阻越大，催化劑的共聚活性越低，如16b[14200(kg/mol·h)]＞16d＞16a＞16c。而NB 進料量越高，相應聚合物中共聚單體含量越高。常溫下，當NB 進料為1.0mol/L 時，用催化劑16b 可以得到36.6%摩爾分數(shù)的聚合物。催化劑17活性明顯低于16，而且對NB 的共聚能力也沒有明顯提升。催化劑18雖然活性較低，但可以在相對較低的NB進料量條件下得到50.1%NB 摩爾分數(shù)的聚合物，展現(xiàn)出非常好的共聚能力。但遺憾的是，該系列催化劑用于共聚反應時，助催化劑用量過高，不利于工業(yè)化應用，后續(xù)研究還需要進一步降低MAO的用量。

Buchmeiser 等[45]在其發(fā)展的聯(lián)芳基胺配體（圖15）中引入硼和硅原子，制備了單茂有機金屬催化劑18，用于催化乙烯和降冰片烯共聚時，催化活性僅有20～80kg/(mol·h)（t=1h，Al/Ti=2000），共聚物中降冰片烯摩爾分數(shù)低于20%。Redshaw 等[46]開發(fā)的含多芳基雙氮配體催化劑19也能催化乙烯和降冰片烯共聚反應，催化活性隨降冰片烯濃度升高而緩慢降低，活性最高為348kg/(mol·h)（t=0.5h，Al/Ti=3000）。

圖14 含極性配體單茂有機金屬催化劑

表4 含極性配體單茂有機金屬催化劑催化E-NB共聚反應

圖15 含聯(lián)芳基胺配體的單茂有機金屬催化劑

CGCs 催化劑由于受到空間和電子效應疊加的影響，使其對環(huán)烯烴共聚反應的催化活性有所降低，而且得到共聚物結構也以交替結構為主。最典型的CGCs 催化劑結構如圖16 所示，使用催化劑20a，能以480kg/(mol·h)的活性得到NB 摩爾分數(shù)46%的聚合物，聚合物結構以ENEE 片段居多，也有NENE 和NEEN 片段，基本沒有NN 或NNN 結構單元（圖17）。若將催化劑20a 進行甲基化后得到的20b，在類似的反應條件下催化活性反而有所降低[280kg/(mol·h)]。使用Zr 金屬配合物催化活性大大降低，僅聚合物的微觀結構能得 到 保 持[47-48]。Waymouth 等[49]對 催 化 劑20a Cp 環(huán)上取代基進行調(diào)變，制備了20d～20f(圖18)，該系列催化劑活性和共聚單體含量均沒有得到提升，在類似條件下催化活性為437kg/(mol·h)，提升乙烯壓力能提高催化活性但還是低于催化劑20a，如表5。

圖16 典型CGCs催化劑結構示意圖

圖17 使用催化劑20a得到的聚合物結構分布

圖18 三種含不同取代基的CGCs催化劑

Shiono等[50-51]使用芴環(huán)為配體制備了CGCs催化劑21（圖19），采用不同的活化劑活化會明顯影響聚合活性以及聚合物NB含量。當采用MAO為活化劑時，催化活性為2790kg/(mol·h)（t=1min，Al/Ti=400），NB 摩爾分數(shù)最高可達66%；當使用MMAO作為活化劑時，催化活性和共聚單體含量均略有降低；若采用硼酸鹽Ph3CB(C6F5)4為活化劑，催化活性能提高至5220kg/(mol·h)（t=1min，B/Ti=1），NB摩爾分數(shù)高達82%。

表5 CGCs有機金屬催化劑催化E-NB共聚反應

圖19 含芴環(huán)的CGCs催化劑

Crowthery 等[52]將CGCs 催化劑氮原子上的取代基改為金剛烷，制備了Zr和Hf的配合物，在硼酸鹽PhMe2NH+B-(C6F5)4的活化下，得到了NB摩爾分數(shù)超過48%的聚合物，催化活性約為440kg/(mol·h)（t=0.4h，B/Ti≈1），如圖20。

圖20 含金剛烷基取代的CGCs催化劑

3 非茂有機金屬催化劑

相比含茂有機金屬催化劑，非茂有機金屬催化劑能提供親電性更好、立體空間更開闊的配位點，使用不同結構的配體可以實現(xiàn)在很寬的范圍內(nèi)對空間位阻和電子效應進行調(diào)節(jié)，聚合物的結構往往和催化劑結構緊密關聯(lián)，因而該類催化劑很適合環(huán)烯烴共聚反應，在某些條件下，甚至會表現(xiàn)出活性共聚的特征。

1998 年，日本三井公司的Fujita 等[53]發(fā)明了一種新型的聚烯烴催化劑，并命名為FI （Fujita Invent）催化劑，其典型結構如圖21所示，主要包含兩分子苯氧基亞胺配體，中心金屬一般為ⅣB族過渡金屬，可以在MAO、硼酸鹽、MgCl2等助劑的活化下催化乙烯聚合（共聚）反應。

圖21 FI催化體系

Terao等[54]利用FI催化劑考察乙烯與降冰片烯的共聚反應（圖22），研究結果表明，催化劑配體的取代基團對聚合反應有至關重要的影響。當R2為大位阻取代基iPr、tBu 或CMe2Ph 時，催化劑23a～c 幾乎沒有活性，而含小位阻取代基的23d能在常溫常壓下催化共聚反應，活性為650kg/(mol·h) （t=10min，Al/Ti=1250）。當R2為苯基的23e 表現(xiàn)出很高的聚合效率，催化活性高達3270kg/(mol·h)（t=10min，Al/Ti=1250），NB 摩爾分數(shù)為45.7%，充分說明了苯基取代基無論在空間位阻還是電子效應上均有利于降冰片烯的配位與插入。

圖22 FI催化劑（鈦系）

Yoshida 等[55-56]對FI 催化劑進行進一步拓展（圖23），用吡咯亞胺配體替換苯氧亞胺配體，制備了一系列鈦配合物24，能在常溫常壓下催化乙烯與降冰片烯聚合。他們考察了不同的R 取代基團，發(fā)現(xiàn)空間效應對催化活性影響不大，電子效應是影響催化活性的主要因素。含芳環(huán)取代基的24b催化活性要比其他烷基取代基催化劑低一個數(shù)量級，其中24a 催化活性最高，可達3240kg/(mol·h)（Al/Ti=1250），而且聚合物的分子量隨反應時間增加而大幅增加，表現(xiàn)出典型的活性聚合特征（表6）。通過DFT 計算發(fā)現(xiàn)，在該催化劑參與的聚合反應中，降冰片烯能在溫和的條件下快速插入聚合物鏈R-NE 或R-EE 是整個聚合反應能保持活性共聚特征的關鍵因素。若將吡咯環(huán)改成吲哚環(huán)并使用鹵原子進行配體修飾可以得到催化劑25，其催化活性與24相當，但是聚合物分子量要低得多[57]。

圖23 類FI催化劑

表6 類FI催化劑催化E-NB共聚反應

選用β-酮亞胺作為配體可以提供N 和O 兩個不同的金屬配位鍵，從而可形成非對稱雙齒配合物26（圖24），使其催化乙烯與降冰片烯共聚的活性和共聚能力都得到提升，其中26d表現(xiàn)最好，可以得到55.4%NB 摩爾分數(shù)的聚合物，且催化活性可以達到2360～2820kg/(mol·h)（t=10min，Al/Ti=200）。值得注意的是，該系列催化劑需要活化劑用量較低，有潛在的工業(yè)化應用價值。類似地，該系列催化劑也能觀察到聚合物分子量與聚合時間的線性關系，因而也具有活性聚合的特征[58]。

在FI催化劑亞胺配體的氮原子上再引入S、P等配位基團則可形成[NOP-Ti]或[NOS-Ti]三齒配合物27、28（圖25），催化活性一般在100～300kg/(mol·h)（t=30min，Al/Ti=500），其 中27a 最 高 能 得 到35.3%NB摩爾分數(shù)的聚合物[59-60]。

圖24 β-酮亞胺-鈦雙齒配合物

圖25 ［NOP-Ti］或［NOS-Ti］三齒配合物

4 后過渡金屬催化劑

本節(jié)提及的后過渡金屬催化劑主要是指非茂類后過渡金屬催化劑。作為新發(fā)展起來的催化體系，它們和含茂有機金屬催化劑相比，不僅具有單活性中心催化劑固有的特點，而且由于其金屬中心具有較弱的親電子性（或者說路易斯酸性），因而對含雜原子的極性官能團具有較強的耐受性，可以催化極性單體參與的共聚反應。另外，后過渡金屬催化劑具有良好的穩(wěn)定性，對水氧環(huán)境的要求沒有特別嚴苛，大大簡化了操作，降低成本。后過渡金屬催化劑中心金屬原子主要為Ni、Pd，當然也有少量使用Fe、Co等中心金屬原子的催化劑。

苯氧基亞胺鎳配合物29 和30 可以作為單組分催化劑（圖26），不需要助催化劑活化就能催化乙烯和降冰片烯共聚，而且由于其良好的穩(wěn)定性，聚合反應還可以在水相中進行。但該類催化劑活性相對較差，一般在20～50kg/(mol·h)（t=1～3h），水相反應的催化活性會更低一些。另外，其共聚能力也較弱，聚合物中NB摩爾分數(shù)一般都在10%以下[61-62]。

圖26 苯氧基亞胺鎳配合物

圖27 雙亞胺鈀配合物

離子型配合物31 催化E-NB 共聚能得到最高64%NB摩爾分數(shù)的聚合物，其中31a在單體插入時穩(wěn)定性較差，而31c配體過大的位阻不利于共聚單體插入是導致這兩個催化劑活性低于31b的原因[63]，如圖27。Kaminsky 等[64-65]開發(fā)了類似的離子型雙亞胺配合物32，也能用于E-NB共聚反應，雖然催化活性只有8～105kg/(mol·h)，但聚合物中NB摩爾分數(shù)高達69%。他們進一步研究發(fā)現(xiàn)，將配合物陰離子更換為更大位阻的3,5-二三氟甲基苯基硼酸負離子，可以得到一種離子鍵更弱的“離散型”配合物33，該類離子型配合物表現(xiàn)了出獨特的催化性質(zhì)，它們在共聚反應中對NB的共聚能力要大于乙烯，這使得即使在進料中NB摩爾分數(shù)只有5%，聚合物的NB摩爾分數(shù)依然可以高達44%。若采用前文提及的含茂有機金屬催化劑，達到相同程度NB含量所需的進料摩爾分數(shù)基本不低于90%。中國科學院化學研究所的孫文華等[66]制備了更大位阻的雙亞胺鈀配合物34，在MAO 和(C6F5)4B·C6H5NH(CH3)2協(xié)同作用下，催化E-NB 共聚反應的最高活性達到150kg/(mol·h)，NB摩爾分數(shù)高達70.9%。Gao等[67]制備的亞胺-胺-鎳配合物35可以催化乙烯/降冰片烯的嵌段共聚，所得到的嵌段共聚物的數(shù)均分子量范圍為29.4～49.2kg/mol，且具有較窄的分子量分布（PDI=1.14～1.16）。

[P,O-Ni]雙齒配合物也能催化E-NB 共聚，利用催化劑36 可以在常溫和100psi （1psi=6894.76Pa）的溫和條件下聚合得到以E-NB交替結構為主的聚合物，NB摩爾分數(shù)在41%～46%，其中36b 催化活性略低[1.6kg/(mol·h)]，而使用36c 得到的聚合物分子量要遠低于36a 或36b（2500g/mol vs 60800g/mol）[68]，如圖28。

圖28 ［P，O-Ni］雙齒配合物

膦磺酸-烯丙基鎳配合物催化的E-NB 共聚反應中，膦磺酸配體起到了重要作用，如圖29。若用三苯基膦磺酸或取代三苯基膦磺酸配體幾乎沒有共聚能力，而使用二環(huán)己基苯基膦磺酸鎳38c在不用硼酸鹽活化的條件下能有50kg/(mol·h)的催化活性（t=2h），但NB 摩爾分數(shù)最高只有10%[69]。而取代三苯基膦磺酸配體37b 與Pd2(dba)3原位反應形成的活性中心在100℃下可以催化乙烯和降冰片烯共聚，NB摩爾分數(shù)隨乙烯壓力降低和NB濃度增加而增加，最高可達43%[70]。

Cai 等[71-72]發(fā)展了以苯胺基醌為配體的催化劑，其中苯胺基萘醌-鈀配合物39催化乙烯與降冰片烯共聚的最高活性達到860kg/(mol·h)，降冰片烯插入率為56.4%（摩爾分數(shù)），當聚合體系中NB濃度較低時，聚合物的分子量分布也較窄，如圖30。若采用苯胺基蒽醌-鎳配合物40，在相當?shù)拇呋钚韵?，有更高的NB插入率。40a在NB濃度1.0mol/L、乙烯壓力0.1MPa 條件下能得到92.2%NB 摩爾分數(shù)的聚合物，見表7。

圖29 膦磺酸-烯丙基鎳配合物催化劑E-NB共聚

圖30 以苯胺基醌為配體的催化劑

表7 含醌類配體的催化劑催化E-NB共聚反應

5 結語

基于有機金屬催化的環(huán)烯烴加成共聚反應在近三十年的發(fā)展中取得了重大進步。鑒于有機金屬催化劑對聚合反應以及聚合物結構強大的控制能力，對有機金屬催化劑配體的改造是催化劑設計的重要手段之一。從經(jīng)典的雙茂有機金屬催化劑，逐步發(fā)展到單茂有機金屬催化劑，非茂有機金屬催化劑，各種不同結構類型的新型配體的引入，為催化劑的開發(fā)提供有力支撐。此外，中心金屬原子也不再局限于第4族金屬，后過渡金屬、稀土金屬、金屬釩等都取得了不錯的催化效果。在乙烯和降冰片烯共聚反應中，不僅催化活性高，共聚單體插入率也高，研究更加深入透徹。相比之下，對乙烯和四環(huán)十二碳烯共聚反應的研究就局限得多，已報道的催化劑種類少，整體催化活性要低一到幾個數(shù)量級，且由于單體自身更大的位阻，四環(huán)十二碳烯插入率也受到很大限制。未來，針對有機金屬催化的環(huán)烯烴共聚反應研究不會停止，更多新結構的配體合成、更高活性的催化體系開發(fā)、更經(jīng)濟有效的反應體系構建都將成為本領域研究和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的重點。