俞森龍，胡香凝，唐飛宇，祝晨杰，相恒學，周家良，胡澤旭，馮琦云，朱美芳

（1 纖維材料改性國家重點實驗室，東華大學材料科學與工程學院，上海201620；2 江蘇九鼎生物科技有限公司，江蘇如皋226500）

聚乳酸[poly(lactic acid), PLA]是一種熱塑性線形脂肪族生物基可降解材料，以木薯、玉米等富含淀粉的植物為原料，經(jīng)微生物發(fā)酵得到乳酸，進一步聚合得到PLA 樹脂，隨后采用注塑、吹膜、紡絲等方法制成各種不同用途的終端產(chǎn)品。廢棄后的PLA制品在一定條件下能夠降解生成二氧化碳、水和其他無害物質(zhì)，重新參與大自然循環(huán)（如圖1所示），整個過程綠色環(huán)保，有利于緩解當前社會日趨嚴重的能源危機與環(huán)境污染問題。PLA具有原料豐富、降解速率可控、生物相容性優(yōu)異、加工性能與機械性能良好等諸多優(yōu)點，被廣泛應用于生物醫(yī)用、家紡服飾、包裝材料等相關領域，是迄今為止最具前景的生物基可降解材料之一[1-5]。但是PLA的元素組成（碳、氫、氧）與分子鏈結構（酯鍵高溫下易被破壞，生成揮發(fā)性可燃物）決定了其與通用高分子一樣存在著易燃燒的缺陷。純PLA 的極限氧指數(shù)約為20.5，垂直燃燒等級為NR，在空氣中極易燃燒且伴有嚴重的熔滴現(xiàn)象，易引起二次火災造成慘重的人身財產(chǎn)損失，該缺陷限制了PLA在電子產(chǎn)品包裝、汽車工業(yè)等阻燃要求較高領域的應用[6-11]。因此，PLA 的阻燃改性已成為學術界與產(chǎn)業(yè)界共同關注的焦點。

針對上述問題，本文首先簡要概述了PLA燃燒過程與阻燃機理，為PLA的阻燃改性提供理論指導與研發(fā)方向；隨后詳細綜述了PLA 阻燃改性現(xiàn)狀，主要包括阻燃改性方法與常用阻燃劑等內(nèi)容，比較分析了各種主流阻燃技術與阻燃劑的優(yōu)缺點；最后展望了阻燃PLA材料的發(fā)展趨勢，為未來PLA阻燃改性的基礎理論與產(chǎn)業(yè)應用研究提供了方向。

1 PLA燃燒過程與阻燃機理

聚合物的燃燒過程是非常劇烈、復雜的熱氧反應，包括氣相、凝聚相和界面層等多個化學反應與傳質(zhì)傳熱過程，同時伴有煙氣、熔滴與熾烈火焰等現(xiàn)象。其中，PLA燃燒形式主要有蒸發(fā)燃燒、熱分解燃燒、陰燃[12-13]，其依次經(jīng)歷受熱分解、點燃起火、充分燃燒、火焰?zhèn)鞑? 個過程，分別對應于PLA基體材料未反應層、降解區(qū)域、殘?zhí)繀^(qū)域和氣相區(qū)域的4 個不同區(qū)域[2,14]（如圖2 所示）。由此可知熱源、氧氣、可燃物（“火三角”）是維持燃燒的三個必備要素，只要破壞其中任意一個即可達到阻燃目的，一般可以通過凝聚相（吸熱冷卻、隔離屏蔽等）與氣相（稀釋可燃氣體、捕捉自由基等）機理[15-17]達到阻燃改性效果。

圖1 PLA材料合成與降解循環(huán)示意圖［5］

圖2 PLA燃燒過程中不同區(qū)域狀態(tài)示意圖

2 PLA物理共混阻燃改性

物理共混阻燃改性指將添加型阻燃劑通過熔融共混法添加到PLA 基體制備阻燃PLA （flame retardant PLA,FR-PLA）材料，該方法是PLA 阻燃改性最常用的方法，其具有操作簡單、成本低廉、易于工業(yè)化等優(yōu)點。常用添加型阻燃劑按原料可分為有機和無機阻燃劑：有機阻燃劑主要包括鹵素、磷/氮系、膨脹型、天然高分子阻燃劑等，無機阻燃劑主要包括碳基材料、金屬氫氧化物、無機硅酸鹽材料等。

2.1 鹵素阻燃劑

鹵素阻燃劑指的是含鹵素元素（尤其是含氯或溴元素）的阻燃劑，如氯化石蠟、十溴二苯醚、四溴雙酚A、六溴環(huán)十二烷等，常與三氧化二銻協(xié)效劑共同使用，增強阻燃效果。鹵素阻燃劑以氣相阻燃機理為主，其在高溫燃燒時產(chǎn)生的鹵化氫可有效捕捉PLA 燃燒產(chǎn)生的高活性自由基（·H 和·OH），生成低活性的鹵化自由基，減緩甚至終止燃燒反應。此外，鹵素有利于PLA 生成焦炭殘留物，形成致密炭層保護PLA 基體材料，相關學者證明鹵素阻燃劑對PLA 具有良好的阻燃改性效果。然而，鹵素阻燃劑在燃燒時發(fā)煙嚴重，產(chǎn)生的氣體具有腐蝕性、生理毒性，尤其是產(chǎn)物四溴代雙苯并二烷與四溴代雙苯并呋喃等致癌物質(zhì)嚴重損害人體健康。因此，歐美等國家已正式下達文件禁止使用某些致癌鹵素阻燃劑，所以學術界與產(chǎn)業(yè)界開始研發(fā)無鹵低毒的磷系、磷/氮協(xié)效、膨脹型與無機納米材料等阻燃體系。

2.2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑指的是含磷元素的阻燃劑，具有低毒低煙、高效環(huán)保等優(yōu)點。按其組分可分為無機、有機磷系阻燃劑兩大類，無機磷系阻燃劑主要有紅磷、磷酸鹽以及聚磷酸鹽等，有機磷阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、磷雜環(huán)化合物等[23-24]。其中，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（9,10-dihydro-9-oxo-10-phosphine-10-oxide, DOPO） 及其衍生物由于具有高含磷量（14.58%）、聯(lián)苯及菲環(huán)等高穩(wěn)定結構特點，同時具有高效阻燃、綠色環(huán)保等性能優(yōu)點，被廣泛應用于PLA 及其他高分子材料阻燃改性領域[20-21]。磷系阻燃劑在燃燒時會生成小分子磷酸，當溫度持續(xù)升高時，小分子磷酸生成偏磷酸，并進一步生成高穩(wěn)定性聚偏磷酸覆蓋在PLA 基體上，阻止PLA 燃燒過程中的傳質(zhì)傳熱過程；同時釋放出含磷自由基捕捉高活性自由基，降低燃燒過程中的熱氧反應劇烈程度。此外，小分子磷酸有利于PLA 脫水成炭，使其成炭能力大幅提升并有效稀釋材料表面揮發(fā)性可燃物濃度，最終起到阻燃作用。相關研究表明，磷系阻燃劑對PLA具有良好的阻燃效果，極限氧指數(shù)（limiting oxygen index, LOI）可由純PLA 的20%提高到27%以上，垂直燃燒等級（vertical combustion, UL-94等級）由NR級提升至V-0級[22-27]。

Lin等[23]以2-羧乙基苯基磷酸與1,2-丁二醇為原料合成了有機磷系阻燃劑[poly(1,2-propanediol 2-carboxyethyl phenyl phosphinate)，PCPP，如圖3(a)所示]。研究結果顯示：當PCPP含量為15%時，PLA/PCPP 復合樹脂LOI 從19.7%增加到28.1%，UL-94等級提升至V-0。但復合樹脂的拉伸強度從純PLA的60.3MPa 下降至48.3MPa，難以滿足終端產(chǎn)品實際使用要求。這主要是因為阻燃劑PCPP 添加量過高且與PLA 基體相容性較差，導致材料的力學性能大幅下降。為提高阻燃效率并減少阻燃劑使用量，Yu等[24-25]以DOPO為原料合成了一系列高含磷量的雙DOPO 基阻燃劑[DiDOPO，如圖3(b)所示]，并系統(tǒng)研究了DiDOPO對PLA基體熱性能、阻燃性能機理與力學性能等的影響。測試結果表明：當DiDOPO3 含量為10%時，復合樹脂熱釋放速率峰值（peak of heat release rate,pHRR）從561kW/m2降至434kW/m2，總熱釋放量（total heat release,THR）從122MJ/m2減至107MJ/m2，表明DiDOPO3 顯著提升了復合樹脂的阻燃性能，這主要歸功于DiDOPO3 阻燃劑優(yōu)異的自由基捕捉與催化成炭作用。為提升阻燃劑與基體的相容性，Yu 等[26]以DOPO 與馬來酸（maleic acid, MA）為原料制備了DOPO-MA 阻燃劑[如圖3(c)所示]，隨后將其用于PLA/黃麻（Jute）復合樹脂的阻燃改性，全面分析了MA 改性前后DOPO 對PLA/Jute 復合樹脂阻燃性能、力學性能等的影響。測試結果表明：PLA/Jute/DOPO-MA 復合樹脂的阻燃性能與力學性能皆優(yōu)于PLA/Jute/DOPO 體系。當Jute 質(zhì)量分數(shù)為15%、DOPO-MA 質(zhì)量分數(shù)為10%時，復合樹脂的LOI 高達29.3%，UL-94等級提升至V-0，pHRR從315W/g下降至219W/g，拉伸強度約為45MPa（優(yōu)于相同Jute 與DOPO 含 量PLA/Jute/DOPO 復 合 樹 脂 的40MPa）。這主要是因為MA在復合樹脂中起到增容作用，提升了復合樹脂各相之間的相容性，提高了復合樹脂的綜合性能。

由上可知，有機磷系阻燃劑對PLA 具有良好的阻燃作用且具有一定應用前景，但存在著添加量高（＞10%)、相容性差等問題，導致材料力學性能與服役性能等明顯下降。另外，有機磷系阻燃劑在制備過程與實際服役中存在著環(huán)境污染與生理毒性等問題，嚴重破壞了PLA 材料綠色環(huán)保的特性，限制了其進一步應用與發(fā)展。

圖3 有機磷系阻燃劑分子結構式［23-26］

2.3 氮系阻燃劑

氮系阻燃劑指的是含氮元素的阻燃劑，具有綠色低毒、穩(wěn)定性高、抑煙效果好等優(yōu)點，常用氮系阻燃劑包括三聚氰胺及其鹽（三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽）、雙氰胺和磷酸胍鹽等三嗪類化合物。一方面氮系阻燃劑在燃燒時分解產(chǎn)生氮氧化物、二氧化碳與水蒸氣等惰性氣體，可顯著降低材料表面揮發(fā)性可燃物濃度，使其降至燃燒所需極限濃度以下。另一方面，阻燃劑在分解過程中從PLA 基體中吸收熱量，使材料溫度大幅下降，破壞“火三角”中可燃物與熱源因素，在兩者共同作用下最終達到材料阻燃效果。在實際阻燃改性中，單獨使用氮系阻燃劑時阻燃效率一般較低，常與其他類型阻燃劑共同使用，利用復合阻燃劑的協(xié)效作用達到高效阻燃目的，其中磷-氮協(xié)效阻燃體系是最常使用的[28-32]。

為提高氮系阻燃劑的效率，Liao 等[28]以二氯磷酸苯酯、1,3-二氨基苯甲酸丙酯為原料合成了小分子線型磷-氮協(xié)效阻燃劑[phosphorus-nitrogen fame retardant,PNFR，如圖4(a)所示]用于PLA阻燃改性，詳細探討了PNFR對PLA熱性能、阻燃性能及機理等的影響。研究結果顯示：當PNFR含量為5%時，PLA/PNFR 復合樹脂的LOI 從純PLA 的20.0%增加到33.0%，UL-94等級從NR提升至V-0級，pHRR由純PLA 的310.2kW/m2 下降至258.4kW/m2，THR由純PLA 的19.8MJ/m2下降至11.1MJ/m2。這主要是因為PNFR 中含有大量的酯鍵、磷-氮以及苯環(huán)結構，所以PLA/PNFR復合樹脂兩相之間具有較強的相互作用，同時PNFR具有優(yōu)異的自由基捕捉與催化成炭作用，大幅提升了復合樹脂的阻燃性能。此外，針對小分子阻燃劑含磷量低、阻燃效果差等問題，Jiang等[31]以六氯環(huán)三磷腈、對羥基乙酰苯胺與DOPO為主要原料合成了一種富含磷-氮、苯環(huán)結構的大分子阻燃劑[hexa(phosphaphenanthrene aminophenoxyl)-cyclotriphosphazene，HPAPC，如圖4(b)所示]，并系統(tǒng)研究了HPAPC、中間產(chǎn)物2 與DOPO 對PLA 阻燃性能的影響。研究結果顯示：PLA的阻燃性能隨著HPAPC含量的增加而提升，當體系中磷含量為1.35%時，PLA/HPAPC復合樹脂的LOI從21.2%增加到35.6%，UL-94等級提升至V-0級，pHRR從純PLA的726.5kW/m2降至418.7kW/m2，THR降至40.51MJ/m2，阻燃性能優(yōu)于相同磷含量的DOPO 與中間產(chǎn)物2。但是，PLA/HPAPC 復合樹脂力學性能有所下降，其拉伸強度從61MPa 降至53MPa。

由上述分析可知，氮系阻燃劑常與磷系阻燃劑組成磷-氮協(xié)效阻燃體系，其阻燃效果優(yōu)于單組分磷或氮系阻燃劑，然而磷-氮阻燃劑仍然存在著遷移失效、相容性差、制備過程復雜等問題。因此，PLA 專用新型磷-氮協(xié)效阻燃劑分子結構設計與高效環(huán)保生產(chǎn)工藝優(yōu)化已成為研究重點。

圖4 磷-氮協(xié)效阻燃劑的合成示意圖［28，31］

2.4 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑指的是以磷、氮、碳三種元素為核心組分的阻燃劑，通常由碳源（成炭劑，一般由富含碳元素的多羥基物質(zhì)組成，如天然高分子[33]木質(zhì)素[34-35]、殼聚糖[36]、纖維素[37-38]、環(huán)糊精[39-40]、淀粉[41-43]以及季戊四醇[44]等）、酸源（脫水劑，一般由呈酸性物質(zhì)組成，如聚磷酸銨、無機酸等[45-48]）、氣源（膨脹劑，一般由含氮的三嗪類化合物組成，如三聚氰胺、雙氰胺等[49-52]）三部分組成，具有綠色環(huán)保、低煙低毒、性價比高等優(yōu)點。膨脹型阻燃劑阻燃機理如下[53-54]：阻燃劑在高溫作用下，酸源具有催化脫水成炭作用，使成炭劑與聚合物基體脫水成炭，同時膨脹劑在高溫下分解產(chǎn)生惰性氣體。殘?zhí)烤哂懈叻€(wěn)定、不燃等特性，其覆蓋在基體表面阻礙了燃燒過程中的傳質(zhì)傳熱過程，有效保護了內(nèi)部材料不受外界熱量、氧氣、自由基等因素的“攻擊”；惰性氣體降低了材料表面揮發(fā)性可燃物濃度并帶走部分熱量，最終實現(xiàn)材料阻燃目的。常用膨脹型阻燃劑可分為復配型和單組分兩大類，復配型指的是將炭源、酸源、氣源三組分以物理共混的方式添加至聚合物基體中，通過各組分之間的協(xié)效作用實現(xiàn)阻燃；單組分指的是利用化學反應將三組分合成至單一阻燃劑（“三元一體”），隨后通過物理共混的方式將其用于材料阻燃改性。

對于復配膨脹型阻燃劑， 聚磷酸銨（ammonium polyphosphate, APP） 是常用的酸源，但其存在著易潮解的缺陷導致性能受損。為避免上述問題，Wang 等[43]采用聚氨酯對APP 進行微膠囊處理（microencapsulated ammonium polyphosphate,MCAPP），并與三聚氰胺（melamine,MA)、淀粉（Starch）共同組成復配膨脹型阻燃劑用于PLA 阻燃改性，深入探討了阻燃體系組分對PLA 阻燃性能的影響。研究結果顯示：當阻燃劑含量為30%時（MCAPP∶MA∶Starch=13∶7∶10）， PLA/MCAPP/MA/Starch 復合樹脂的LOI 高達41.0%，UL-94 等級提升至V-0。微型燃燒量熱測試中，PLA的pHRR從298W/g降至97W/g，THR從13.9kJ/g降至6.8kJ/g，表明復合樹脂的阻燃性能明顯提升。但是，所用阻燃劑添加總量過高（30%)，破壞了復合樹脂的力學性能與服役性能。針對上述問題，Xuan等[44]以季戊四醇磷酸酯、三聚氰胺磷酸鹽為原料合成了高效的“三元一體”單組分膨脹型阻燃劑[intumescent flame retardant, IFR-Ⅰ&Ⅱ，如圖5(a)所示]用于PLA 阻燃改性，系統(tǒng)分析了IFR 阻燃劑對PLA 基體性能的影響。研究結果顯示：當阻燃劑IFR-Ⅰ含量為10%時，PLA/IFR-Ⅰ復合樹脂的LOI 從20.0%增加到30.5%，UL-94 等級為V-1，THR從純PLA的399J/(g·K）降至244J/(g·K），表明復合樹脂阻燃性能顯著提升。這主要歸功于IFR-Ⅰ阻燃劑優(yōu)異的氣相（稀釋揮發(fā)性可燃物濃度）與凝聚相（催化成炭）阻燃作用。此外，Jian等[48]以2,2'-2甲基丙二醇、三氯氧磷、2-氨基-2甲基-1,3丙二醇為原料合成了新型“三元一體”單組分膨脹型阻燃劑[dihydroxy-containing ammonium phosphate, DAP，如圖5(b)所示]，全面分析了DAP對PLA性能的影響。研究結果顯示：當DAP 質(zhì)量分數(shù)為2%時，PLA/DAP 復合樹脂的LOI 高達38.3%，UL-94 等級提升至V-0。但是錐形量熱測試中的pHRR以及THR參數(shù)數(shù)值與純PLA相當，并無明顯降低。

由上述分析可知：復配膨脹型阻燃劑對PLA具有良好的阻燃效果且易于工業(yè)化生產(chǎn)推廣，但存在著添加量過大（一般大于20%）、阻燃效率低、相容性差等問題，嚴重地破壞了FR-PLA材料綜合性能，導致所得制品應用領域受限，因此高效單組分膨脹型阻燃劑成為新的研發(fā)方向。

2.5 無機阻燃劑

圖5 新型“三元一體”膨脹型阻燃劑化學結構式［44，48］

無機阻燃劑指的是以無機納米材料為主的阻燃劑，包括金屬氫氧化物（氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅等）[55-58]、碳納米材料（碳黑[59]、碳納米管[60-61]、石墨烯[62-63]、膨脹石墨[64-66]等)、硅酸鹽納米材料[65-68]（蒙脫土[69-71]、磷酸鋯[72-74]、籠型聚倍半硅氧烷[75]等)，該類阻燃劑具有綠色環(huán)保、無毒穩(wěn)定、成本低廉等優(yōu)點，其阻燃作用兼具凝聚相與氣相阻燃機理。氣相機理：無機阻燃劑高溫燃燒時會失去結合水并生成水蒸氣等惰性氣體可有效稀釋材料表面揮發(fā)性可燃物濃度。凝聚相機理：無機阻燃劑燃燒時可從基體材料吸收熱量，顯著降低材料表面溫度；此外，無機阻燃劑的燃燒殘留物將覆蓋在基體表面形成致密的隔離層，阻礙燃燒過程中的傳質(zhì)傳熱過程。但是無機納米阻燃劑單獨使用時所需添加量較高（＞20%)，易引起團聚等問題進而導致材料其他性能受損。因此，通常先對無機阻燃劑進行改性，隨后與其他類型的阻燃劑組成協(xié)效體系，達到高效阻燃目的。

Zhang 等[57]采用磷酸鎢（phosphotungstic acid,PWA）對層狀金屬鎂鋁雙氫氧化合物（layered double hydroxide, LDH）進行改性得到PWA-LDH（如圖6 所示)，隨后將PWA-LDH 與聚磷酸銨（APP)、季戊四醇（pentaerythritol,PER）組成協(xié)效體系用于PLA 阻燃改性。系統(tǒng)分析了PWA 改性以及阻燃體系對PLA 阻燃性能的影響，研究結果顯示：在阻燃劑總量相同的情況下，LDH/APP/PER協(xié)效體系的阻燃效果優(yōu)于APP/PER 體系；改性后的PWA-LDH的阻燃效果優(yōu)于未改性的LDH，具體參數(shù)如表1 所示。但是該PLA/IFR/PWA-LDH 復合樹脂的力學性能急劇下降，難以滿足實際使用要求。

為提高阻燃效率，減少阻燃劑使用量，Shan等[58]將一系列有機改性后的層狀含鎳雙氫氧金屬化合物（NiFe, NiAl, NiCr） 與六苯氧基環(huán)三磷腈（hexaphenoxyl cyclotriphosphazene, HPCP） 組 成 有機-無機協(xié)效體系用于PLA阻燃改性，全面表征了協(xié)效體系對PLA 熱性能、阻燃性能等的影響。研究結果顯示：當HPCP 含量為8%、NiFe（或NiAl或NiCr）含量為2%時，PLA/HPCP/Ni 復合樹脂的LOI 值從20%增加到29%，UL-94 等級由NR 提升至V-0級，阻燃性能顯著提升。此外，有機化改性增加了雙氫氧金屬化合物與PLA 基體相容性，有利于提高復合樹脂力學性能。

由上述分析可知，單純未改性的無機阻燃劑存在著阻燃效率低、添加量大、易團聚等問題，導致所得FR-PLA材料的綜合性能難以滿足實際使用要求，因此高效環(huán)保、多功能性的有機-無機雜化協(xié)效阻燃劑已成為研究熱點。

綜上所述，物理共混法是目前最為簡單有效、易于工業(yè)化的PLA 阻燃改性方法，但仍然存在著阻燃效率低、阻燃劑添加量大、阻燃劑易團聚與失效等問題，導致FR-PLA材料的產(chǎn)業(yè)化應用與發(fā)展受限。因此，設計構筑分散均勻、高效環(huán)保、功能持久的阻燃體系，顯著提高FR-PLA阻燃性能同時保持材料良好的服役性能已成為PLA 共混阻燃改性的發(fā)展方向。

圖6 阻燃劑PWA-LDH的制備流程示意圖［57］

表1 PLA/IFR/PWA-LDH復合樹脂的阻燃性能與力學性能[57]

3 PLA化學共聚阻燃改性

化學共聚阻燃改性指將反應型阻燃單體通過化學鍵的方式引入到PLA 分子鏈中制備本征型FRPLA，其具有相容性佳、功能持久等優(yōu)點。常用的反應型阻燃單體主要為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、苯基氯化磷及其衍生物等。但是，該方法存在著工藝復雜、合成難度大等問題，鮮有相關文獻與工程應用報道[9,76-77]。四川大學王玉忠院士團隊[76]以低分子量端羥基PLA、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、六亞甲基二異氰酸酯（hexamethylene diisocyanate,HDI）為原料通過擴鏈反應制備了本征型FR-PLA 材料（intrinsic flame retardant PLA,IFR-PLA，如圖7 所示），隨后將IFR-PLA 用于純PLA 熔融共混阻燃改性。當IFR-PLA 質(zhì)量分數(shù)為30%時，PLA/IFR-PLA 復合樹脂的LOI 為25，UL-94 等級為V-0 級（如表2 所示)，但是共聚得到的IFR-PLA 分子量過低導致材料力學性能受損嚴重。隨后該團隊[77]又以L-乳酸、1,4-丁二醇、二氯磷酸乙酯為原料制備了主鏈含磷的FR-PLA 材料（phosphorus-containing PLA，PPLA，如圖8 所示），隨后將PPLA 用于PLA熔融共混阻燃改性。測試結果顯示：當PPLA 含量為10%時，PLA/PPLA 復合樹脂的pHRR 由純PLA 的480W/g 下降到274W/g，表明其阻燃性能顯著提升，但是該工作沒有報道PPLA 對復合樹脂力學性能的影響。此外，也有學者以反應型氮系阻燃劑（苯并咪唑類化合物、聯(lián)苯四胺、四胺基嘧啶、密胺、鄰苯二胺等）與乳酸為原料通過化學共聚方法制備FR-PLA。但是，單組分氮系阻燃劑的阻燃效率偏低，同時共聚得到FRPLA 材料存在著分子量低、分子量分布寬等問題，導致所得FR-PLA阻燃性能與力學性能等無法滿足實際使用要求。因此，未來應在高效環(huán)保反應型阻燃劑開發(fā)、共聚FR-PLA材料分子量控制等方面進行深入研究，提升共聚型FR-PLA 材料實際應用價值。

圖7 DOPO基含磷共聚阻燃PLA（IFR-PLA）化學結構式［76］

表2 PLA/IFR-PLA復合樹脂LOI與UL-94等級[76]

圖8 PPLA化學結構式及阻燃性能

4 PLA表面修飾阻燃改性

表面阻燃改性指將阻燃劑通過物理吸附或化學反應的方式涂覆于材料表面形成阻燃涂層，其在高溫下通過吸收熱量、脫水成炭、捕捉自由基、稀釋揮發(fā)性可燃物濃度等方式實現(xiàn)阻燃改性。該方法具有操作簡單、易于工業(yè)化、對基體性能影響小等優(yōu)點，廣泛應用于建筑材料、電子工業(yè)、包裝材料、家紡服飾等眾多領域[78-79]。按加工方法可將阻燃涂層分為紫外光固化、氣相沉積、溶膠-凝膠、層層自組裝、溶液浸漬等[80]；根據(jù)涂層阻燃劑可將其分為鹵素、有機磷系、磷-氮協(xié)效、硅氧烷類、膨脹型、納米無機阻燃劑等[81-84]。目前，表面阻燃改性技術較少應用于PLA 材料領域[85-87]，這是因為PLA材料表面缺乏活性官能團且極性差，所以表面接枝、化學沉積、層層自組裝等技術均無法輕易達到高效、持久阻燃。另外，PLA在高溫高濕、強酸堿性等條件下易發(fā)生降解反應，最終影響材料的服役性能?，F(xiàn)有PLA 材料表面阻燃改性主要采用溶液浸漬法，其過程大致如下：將阻燃劑分散在成膜材料中形成阻燃涂層，隨后利用浸漬提拉法將阻燃涂層涂覆于材料表面，再通過后期交聯(lián)固化反應提高阻燃涂層持久性，最終達到高效、持久的阻燃效果。

Cheng 等[86]以環(huán)狀磷酸酯（cyclic phosphonate ester flame retardant，商品名DP-150）溶液為阻燃涂層，采用浸軋法對PLA 無紡布進行表面阻燃改性，全面分析了DP-150 溶液濃度、固化溫度對PLA 無紡布阻燃性能的影響。研究結果顯示：當DP-150 溶液濃度為150g/L、固化溫度為125℃時，PLA/DP-150阻燃織物的LOI高達35.1%，抗熔滴性能有所提升。但是微型量熱測試中pHRR與THR等參數(shù)幾乎沒有下降。為進一步提升PLA 阻燃性能同時保持材料生物基可降解特性，該團隊[87]又以植酸（phytic acid, PA）溶液作為阻燃涂層同樣采用浸軋法對PLA 無紡布進行表面阻燃改性。測試結果表明：PA 涂層的阻燃效果明顯優(yōu)于DP-150 涂層，這主要是因為PA 本身具有含磷量高、成炭性強等優(yōu)點。當PA涂層濃度為250g/L，在125℃下固化3min 后，PLA/PA 阻燃織物的LOI 高達36.2%，pHRR與THR數(shù)值分別降低了40%，表明其阻燃性能顯著提升，然而該PLA/PA 阻燃織物耐水性較差（PA 可溶于水)。由上述分析可知：現(xiàn)有PLA 阻燃涂層改性存在著阻燃性能低、功能持久性弱等問題，限制了其進一步應用與發(fā)展。因此，提高PLA表面阻燃改性效果、提升FR-PLA材料功能耐久性與實際服役性能將成為未來PLA 表面阻燃改性的研究重點。

5 結語

本文主要綜述了國內(nèi)外PLA 阻燃材料的研究進展，目前PLA 阻燃改性主要有物理共混、化學共聚、表面修飾等方法，常用的阻燃劑包括有機磷系、氮系、膨脹型阻燃劑、無機納米材料阻燃劑以及雜化材料阻燃劑等。其中，物理共混阻燃改性技術與添加型阻燃劑是研究的熱點與重點。但是現(xiàn)有PLA阻燃改性報道多為基礎研究，鮮有工業(yè)化生產(chǎn)與應用的相關報道，主要存在著環(huán)境與生理毒性、阻燃效率低下、阻燃劑遷移析出、阻燃劑加工性差、阻燃劑不可降解、材料綜合性能下降等問題。

綜合考慮PLA 材料特性與阻燃材料發(fā)展趨勢，未來PLA 阻燃改性將向綠色環(huán)保、多功能性與高效穩(wěn)定等趨勢發(fā)展。

（1）綠色環(huán)保 現(xiàn)有阻燃劑極易破壞PLA 生物基可降解的特性，開發(fā)綠色環(huán)保FR-PLA 勢在必行。

（2）多功能性 現(xiàn)有FR-PLA材料綜合性能難以滿足實際使用要求，研發(fā)強韌化、高耐熱等多功能性FR-PLA成為新趨勢。

（3）高效穩(wěn)定 常用阻燃劑存在效率低、易失效等問題，設計構筑新型高效阻燃、穩(wěn)定服役的FR-PLA刻不容緩。