何海紅

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

銅電解精煉過程中，電解液需不停地循環(huán)，目的是傳質(zhì)傳熱，補(bǔ)充因電化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的局部離子減少或增加，保持電解槽內(nèi)各部位電解液成分與溫度均勻，減少濃差極化，有利于電解過程的順利進(jìn)行。

銅電解精煉電解液的給液循環(huán)方式總體上分為上進(jìn)下出和下進(jìn)上出兩種，圖1 (a)為常規(guī)上端進(jìn)下端出的上進(jìn)下出式循環(huán)，電解液從槽子一端直接進(jìn)入電解槽上部，并由上向下流，在電解槽的另一端設(shè)有出液隔板，將電解槽下部的電解液導(dǎo)出。圖1 (b)為下進(jìn)上出循環(huán)方式，電解液從電解槽一端進(jìn)入電解槽的下部，在槽內(nèi)由下向上流動(dòng)，從電解槽另一端上部的溢流盒溢出。圖1 (c)為下進(jìn)上出是采用槽底中央進(jìn)液、槽上兩端出液的循環(huán)方式，它是在電解槽底中央沿著槽的長度方向設(shè)一個(gè)進(jìn)液管，通過沿管均布的小孔給液［1］。

圖1 三種常用的給液方式

2 不同給液方式的對(duì)比

2.1 溫度

對(duì)于圖1（a）所示的上進(jìn)下出循環(huán)方式，進(jìn)液端下部，出液端上部電解液缺乏流動(dòng)性，電解槽內(nèi)這兩個(gè)區(qū)域的溫度較其他區(qū)域低，電解液成分補(bǔ)充更新慢；圖1（b）所示的下進(jìn)上出循環(huán)方式，進(jìn)液端上部，出液端下部電解液流動(dòng)性差，槽內(nèi)電解液溫度較其他區(qū)域低，電解液成分補(bǔ)充更新慢；圖1(c)所示底管均勻下進(jìn)兩端上出的循環(huán)方式，電解液成分、溫度在槽內(nèi)各個(gè)區(qū)域分布較均勻較一致。表1為底管進(jìn)液與常規(guī)下進(jìn)上出在相同流量下電解數(shù)據(jù)對(duì)比，從數(shù)據(jù)可知，底管給液的濃度差及溫度差較常規(guī)下進(jìn)上出小，槽電壓稍低，電流效率略高。

表1 底管進(jìn)液與常規(guī)下進(jìn)上出的數(shù)據(jù)對(duì)比

由于不同的循環(huán)方式會(huì)影響電解液在槽內(nèi)各區(qū)域的溫度流場分布［2］，因此電銅的結(jié)晶質(zhì)量在槽內(nèi)的不同區(qū)域有所差異。單邊進(jìn)出液的循環(huán)方式槽兩端的電銅表面結(jié)晶質(zhì)量較槽中間的差，底管給液循環(huán)方式槽內(nèi)各區(qū)域電銅結(jié)晶質(zhì)量較一致。

2.2 陽極泥沉降

電解精煉過程中，陽極中貴金屬和某些金屬等不溶解，成為陽極泥從上往下掉落在電解槽槽底，在上進(jìn)下出式電解槽中，電解液的流動(dòng)方向與陽極泥的沉降方向相同，因此，上進(jìn)下出液循環(huán)有利于陽極泥的沉降，陰極銅含金、銀量低。

下進(jìn)上出式電解槽中，電解液的流動(dòng)方向與陽極泥的沉降方向相反，不利于陽極泥的快速沉降，陰極銅機(jī)械夾雜的金銀量升高。

裝同一批次的陽極（成分相同），流量溫度控制相同，采用不同的進(jìn)液方式，陰極銅含銀數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同循環(huán)方式陰極銅含銀對(duì)比

由表2可知，在相同的給液流量下，上進(jìn)下出的給液方式陰極銅含銀比下進(jìn)上出給液方式陰極銅含銀低。

2.3 檢修維護(hù)

底管進(jìn)液方式增加了一根帶孔的PVC底管，底管易堵塞需定期更換清洗，每根底管6個(gè)月左右需更換下清洗疏通，疏通后安裝新彎頭與管帽，每次檢修費(fèi)用大約200元/根。底管與彎管采用軟膠管連接，存在脫落風(fēng)險(xiǎn)。貴冶電解車間二三系列，均采用底部中間底管給液循環(huán)方式，底管維護(hù)年均費(fèi)用約80萬元/年。且更換底管必須是在更換陽極的時(shí)候進(jìn)行，檢修需與出裝槽作業(yè)同時(shí)進(jìn)行。

單邊進(jìn)液方式省去了底管，節(jié)省了底管維護(hù)費(fèi)用，只需每年對(duì)進(jìn)液管道疏通，檢修方便靈活，不需要與出裝槽作業(yè)同步進(jìn)行。

3 給液方式的選擇與優(yōu)化

以上介紹的三種銅電解電解液給液方式，主要缺點(diǎn)是新電解液（包括添加劑）不是直接作用在陰極上，并且還有部分電解液從電解槽兩側(cè)繞過電極直接流出電解槽。此外，電解過程中由于電極附近電解液存在密度差而發(fā)生自然對(duì)流。陽極附近電解液密度由于陽極溶解而增加，因而銅離子濃度較高，在陽極附近出現(xiàn)電解液向下流動(dòng)；相反，陰極附近電解液密度由于銅離子電析出而局部降低，在陰極附近出現(xiàn)電解液上升流動(dòng)，因而在陽極和陰極間形成電解液自然對(duì)流［3］。

通過前面的分析可知，不同的給液方式，會(huì)影響電解液的溫度成分分布及陽極泥的沉降。對(duì)于高電流密度銅電解，陰極附近銅離子濃度快速下降，電流密度接近極限值Jmax時(shí)，陰極析出物的質(zhì)量會(huì)迅速惡化。這個(gè)極限值Jmax可表示如下:

式中:Jmax——極限電流密度；

n ——銅的原子價(jià)；

F ——法拉第常數(shù)；

D ——擴(kuò)散系數(shù)；

Δρ——全槽電解液銅質(zhì)量濃度與陰極表面銅質(zhì)量濃度之差；

t ——離子遷移率或遷移數(shù)；

d ——邊界層厚度。

上式中的d(邊界層厚度)是影響Jmax的最重要因素。

銅電解生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明，陽極中砷有利于銅電解精煉［5］，尤其是砷可減輕銻鉍相關(guān)的問題，控制陽極銅中的摩爾質(zhì)量比（As/(Sb+Bi)＞2）、并使陽極銅維持最低的砷含量（＞300 ppm）。砷含量過低將帶來以下問題：增加漂浮陽極泥，導(dǎo)致產(chǎn)生上口液位線粒子，陰極銅表面質(zhì)量惡化，短路增多，降低電流效率。漂浮陽極泥與液位線粒子如圖2圖3。

圖2 漂浮陽極泥

圖3 液位線粒子

為了減輕低砷陽極鈍化問題，某電解系統(tǒng)降低電流密度至255 A/m2，砷含量小于100 ppm，As/(Sb+Bi)摩爾比遠(yuǎn)＜2，電解過程中極易形成漂浮陽極泥，而下進(jìn)上出的循環(huán)方式電解液的流動(dòng)方向與陽極泥的沉降方向相反，加重了對(duì)陽極泥的沖擊和攪拌［6］。陰極銅外觀質(zhì)量仍存在問題。

因此將集中裝低砷陽極的底管給液的電解槽改為優(yōu)化后的上進(jìn)下出循環(huán)方式，進(jìn)液端與出液端增加導(dǎo)流擋板，為了消除進(jìn)端底部流動(dòng)死角，在進(jìn)液端導(dǎo)流擋板開一小孔出液，保持進(jìn)液端底部微循環(huán)；出液端的導(dǎo)流擋板開一小“V”槽，保持出液端上部液表微流動(dòng)。通過優(yōu)化給液方式，低砷陽極電解銅質(zhì)量取得明顯改善。優(yōu)化后給液方式如圖4圖5。

圖4 上部進(jìn)液端下部少量出液

圖5 下部出液端上部少量出液

4 結(jié)語

給液的目的是為了使電解液循環(huán)更新，因此只要能使電解液快速更新，減少槽內(nèi)流動(dòng)死角，使成分溫度均勻，有利于陽極泥沉降的給液方式對(duì)電解過程都是有利的。在選擇給液方式時(shí)需考慮電解電流密度，陽極成分，維護(hù)使用成本因素：（1）低電流密度（250～280 A/m2）電解，陽極成分中摩爾比As/(Sb+Bi)＞2，宜采用常規(guī)的下進(jìn)上出給液方式，維護(hù)成本較低；（2）高電流密度（大于300 A/m2）電解，陽極成分中摩爾比As/(Sb+Bi)＞2，采用底管給液方式；（3）低砷陽極低電流密度電解，采用優(yōu)化后的上進(jìn)下出給液方式。