王能能， 顏 長，2， 錢宇澄， 趙 蒙， 姚金雷

（1.蘇州科技大學 數理學院，江蘇 蘇州215009；2.鹽城阿特斯陽光能源科技有限公司，江蘇 鹽城224051；3.蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州215009）

太陽能電池利用半導體材料的光伏效應，將太陽光轉換為電能。 按照光吸收層所使用材料的不同，太陽能電池分為硅基、化合物、有機、有機-無機雜化等多種類型[1]。 為提高光電轉化效率，人們將多種不同帶隙的半導體層疊而構成多結電池， 無限個異質結的太陽能電池理論轉換效率達65.4%[2]。 Dimroth 等人制備了GaInP/GaAs//GaInAsP/GaInAs 多結電池，測得的光電轉換效率為44.7%[3]。 多結太陽能電池由于結構復雜，器件工藝技術要求高，導致生產成本高，阻礙大規(guī)模推廣應用。

基于多結太陽能電池利用不同帶隙的特點，Luque 等學者提出了中間帶太陽能電池的設想[4]。 這種電池的光吸收層為中間帶半導體材料，在其能隙中引入中間能帶。 價帶中的電子除了可以吸收高能量光子直接躍遷到導帶之外，還可以被低于帶隙能量的光子激發(fā)，躍遷到中間帶，然后再次吸收光子躍遷至導帶。 中間帶半導體為吸收不同波長的光子提供了多個通道，理論預測的光電轉換效率達77%[5]，有望成為一種全光譜利用的新型光伏材料。 目前中間帶半導體材料的探索主要集中在量子點陣[6]、高失配合金[7-8]、深能級雜質半導體等體系[9]。

具有黃銅礦結構的銅基化合物Cu-III-Ch2（III=Al、Ga 或In；Ch=S、Se 或Te） 和衍生物由于光吸收系數大、良性缺陷多，常用作高效率太陽能電池的吸收層[10]。其中，寬帶隙的黃銅礦化合物被認為是較理想的深能級雜質類型的中間帶半導體基質材料。 Tablerto 和Zhao 等學者預測主族元素和3d 金屬摻雜的CuGaCh2能形成中間帶，非輻射復合被有效抑制[11-12]。 Huang 和Guo 等人在Sn 摻雜CuIIIS2納米顆粒薄膜中通過光譜觀察到中間帶的存在，光電轉換效率得到明顯提高[13-14]。 因此，在寬帶隙銅基黃銅礦半導體中，例如CuAlS2或CuAlSe2，利用合適的過渡族金屬替代陽離子，有望得到不含銦和鎵、高效的中間帶半導體材料[15]。 筆者嘗試用過渡金屬Ni 摻雜CuAlS2，探索存在新型深能級雜質中間帶半導體材料的可能性。

1 實驗部分

CuAl1-xNixS2（x=0～0.10）多晶薄膜制備采用金屬預制層硫化法[16]。 首先依據化學配比Cu∶Al∶Ni=1∶（1-x）∶x，利用磁控濺射在單晶硅或石英襯底上依次沉積金屬多層膜Cu/Al/Ni。 靶離襯底的距離為20 cm，濺射靶材均為北京中諾新材生產的5.08 cm 金屬靶。 本底真空抽至3×10-4Pa，Ar 為工作氣體，工作壓強為1 Pa，濺射時工作功率達160 W。 然后，把制備好的Cu/Al/Ni 復合膜和S 顆粒（99.999%）真空密封在石英管中，放入馬弗爐中硫化反應，制備出CuAl1-xNixS2多晶薄膜，硫化反應在650 ℃反應5 h。高溫硫化時，石英管內的硫蒸氣壓要穩(wěn)定在一個大氣壓左右，650 ℃硫化所需的硫量為5 mg。

薄膜X 射線衍射譜（XRD）用Bruker D8 Advance 型衍射儀收集。 薄膜的顯微結構利用Hitachi SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，用能量色散X 射線光譜（EDAX，Octane Plus）評估薄膜的化學組分。 采用Shimadzu UV-3600 型紫外-可見光-近紅外分光光度計測量漫反射光譜。 利用CASTEP 軟件計算CuAlS2∶Ni的能帶結構[17]。電子之間的交換關聯(lián)作用采用改進的廣義梯度近似方法描述，離子與價電子間的相互作用用超軟膺勢表示。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

圖1（a）為CuAl1-xNixS2薄膜的XRD 譜，下方的豎線為CuAlS2的標準衍射譜[18]。 由圖1（a）可見，CuAl1-xNixS2薄膜的XRD 譜與標準譜吻合，表明Ni 摻雜樣品保留了CuAlS2的黃銅礦結構（空間群I-42d）。圖1（b）為Miller 峰（112）附近的XRD 譜， 相對于未摻雜CuAlS2，CuAl1-xNixS2的 衍 射 峰向低角度偏移，其中x=0.05 樣品的偏移量最大。這表明Ni 離子占據了CuAlS2晶格中的原子位置，由于四配位Ni2+（0.69 nm）的尺寸大于Al3+（0.53 nm）[19]，Ni 對Al 的替代使得晶胞發(fā)生一定的膨脹，XRD 峰往小角度偏移。

圖1 CuAl1-xNixS2 薄膜的XRD 譜圖及局部放大圖

為研究Ni 摻雜對晶體結構的影響，基于圖1（a）的XRD 譜，用Rietveld 方法計算了CuAl1-xNixS2的晶胞參數[20]，列于表1 中。由表1 可見，Ni 對Al 的替換使得晶胞膨脹，晶胞參數a、c 和V 相對未摻雜的樣品變大。a 和V 均隨著Ni 含量的增加先增大再減小，在Ni 的濃度x=0.05 時最大，這與圖1（b）中衍射峰位偏移趨勢相對應。 不同濃度下薄膜的c/a 比值從未摻雜的～1.94 增長到含Ni 樣品的1.95 以上，表明Ni 的摻雜導致一定的晶格異向膨脹。 硫離子位置為（xS，1/4，1/8），當xS=1/4 時，為未畸變狀態(tài)，Cu-S 鍵等長于Al-S 鍵[21-22]。 結果表明，在CuAlS2中，硫離子處于未畸變位置。 而CuAl1-xNixS2中的硫離子偏離了未畸變位置，導致Cu-S 鍵不等長Al-S 鍵。 這些結構的畸變引起了物理性能的變化。

表1 CuAl1-xNixS2 薄膜的晶體結構參數和禁帶寬帶

2.2 表面形貌和化學成分

圖2 為CuAl1-xNixS2薄膜的SEM 微觀形貌圖。 薄膜顆粒尺寸不均勻，呈現明顯的多晶特性，與XRD 譜結果一致。x=0.04 樣品主要由直徑2～3 μm 的圓形顆粒組成，顆粒疊加生長，存在一些孔洞；x=0.05 薄膜中大小顆粒交錯生長，大顆粒尺寸在4～5 μm 之間，小顆粒直徑約為0.5 μm；x=0.07 樣品主要呈現球形小顆粒，直徑約為0.3 μm，此外還有少量的長條狀晶粒存在；x=0.10 薄膜由許多微小顆粒結塊構成，光澤性不好。 總體上，薄膜樣品的顆粒尺寸隨著Ni 含量的增加而逐漸減小。 CuAl1-xNixS2的EDAX 測試表明，各薄膜樣品都摻雜了Ni 元素，各組成元素也接近名義成分。 比如，CuAl0.95Ni0.05S2的EDAX 結果為Cu∶Al∶Ni∶S=1.07∶0.98∶0.10∶2。

圖2 CuAl1-xNixS2 薄膜的SEM圖

2.3 光學性質

利用Kubelka-Munk 公式將CuAl1-xNixS2薄膜的漫反射光譜轉變?yōu)槲舛茸V，如圖3 所示。測得的CuAlS2薄膜光學帶隙Eg=3.8 eV，而Ni 摻雜樣品的禁帶寬度為3.15～3.32 eV（見表1），表明Ni 對Al 的取代使禁帶寬度變窄。 Zunger 等學者通過能帶計算闡明了黃銅礦半導體引起帶隙變化的兩個因素[21-22]。 一是來源于晶體結構的畸變：硫離子偏離未畸變位置xS=1/4 處， 導致兩種金屬陽離子與硫構成不等長的共價鍵，引起帶隙變小。 二是與金屬相關的p-d 軌道雜化效應。Rietveld 分析表明，CuAlS2的陰離子位置xS（=0.251）接近1/4，而Ni 摻雜導致晶體結構畸變，使得xS偏離1/4 處（見表1），從而使得帶隙變窄。更為重要的是，從圖3 可看出Ni 摻雜的薄膜在距離價帶頂1.80～2.53 eV 處出現了雜質中間帶，可能來源于Ni 離子的d-d 軌道電子躍遷[23]。

圖3 CuAl1-xNixS2 薄膜的吸光度譜

為研究Ni 摻雜對能帶的影響，筆者計算了CuAlS2∶Ni 的能帶結構和態(tài)密度分布。計算所用的結構模型先將CuAlS2的空間群I-42d 降低為空間群P-4， 然后把1c 位上的的Al 原子用Ni 原子替代， 得到Cu4Al3NiS8晶胞，相對應1/4 的Al 位被替代的CuAl0.75Ni0.25S2，晶胞模型的原子位置見表2。

表2 計算用CuAl0.75Ni0.25S2 晶胞的原子位置

圖4 為計算得到的Ni 摻雜CuAl0.75Ni0.25S2的能帶結構和態(tài)密度分布圖。由圖4 可見，CuAl0.75Ni0.25S2的費米面穿過Ni 的3d 軌道，在禁帶里面存在一個3d 雜質能帶，從而形成了深能級雜質中間帶半導體。能帶結構表明價帶最高點和導帶最低點都出現在G 點（000），說明CuAl0.75Ni0.25S2是直接帶隙半導體，有望展現出高的光電轉換效率。

圖4 CuAl0.75Ni0.25S2 的能帶結構（左圖）和態(tài)密度分布（右圖），EF 為費米能級

3 結語

利用金屬預制層硫化法制備出單相的CuAl1-xNixS2多晶薄膜。Ni 摻雜沒有改變CuAlS2的黃銅礦結構，卻引起晶格的異向膨脹。 同時，Ni 摻雜導致薄膜能隙變窄，主要由晶體結構的畸變導致。CuAlS2∶Ni 為深能級雜質中間帶半導體，雜質能帶主要來源于Ni 的3d 軌道。計算表明，CuAl1-xNixS2為直接帶隙半導體，有望以此為光吸收層材料制備出高效的中間帶太陽能電池。