李子良，徐志峰，張 溪，昝苗苗，劉志樓?

1) 江西理工大學材料冶金化學學部，贛州 341000 2) 綠色冶金與過程強化研究所，贛州 341000

汞作為一種劇毒重金屬污染物，會危害人體健康和生態(tài)環(huán)境[1?2]. 2013年，包括中國在內(nèi)的92個國家和地區(qū)在聯(lián)合國簽署了《關(guān)于汞的水俁公約》，成為全球汞污染控制的里程碑[3]. 在人類的生產(chǎn)活動中，如礦石燃料的燃燒、垃圾焚燒、火力發(fā)電、氯堿行業(yè)等[4]，汞會進入土壤[4?5]、水體[6]和大氣[7]中，從而對環(huán)境造成嚴重污染，其中大氣汞由于具有全球傳播性而受到廣泛的關(guān)注. 有色金屬冶煉行業(yè)是我國大氣汞污染排放的主要來源之一[8?12]，約占大氣汞污染總排放30%左右，因此控制有色冶煉行業(yè)大氣汞排放具有重大意義.

濕法氧化工藝由于脫除效果高、運行穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點已經(jīng)廣泛應用于氣體污染物處置領(lǐng)域[13]. 為了提高洗滌過程中汞的脫除效率，通常要在洗滌液中加入一定量的氧化劑，但有色冶煉煙氣中通常含有高濃度二氧化硫，很容易導致氧化劑氧化，從而導致洗滌液迅速失效. 為了實現(xiàn)高硫冶煉煙氣洗滌過程汞的選擇性氧化，前期我們提出了金屬硫脲配合物配位氧化選擇性脫汞技術(shù)[14]，利用硫脲容易與汞形成穩(wěn)定配位離子從而降低汞的氧化電位的原理，在高價Fe3+或Cu2+溶液中，煙氣中單質(zhì)態(tài)汞可被選擇性氧化，從而實現(xiàn)了高硫冶煉煙氣中的汞的高效脫除. 隨著反應的進行，溶液中汞的濃度逐漸增大，硫脲溶液脫汞的效率會逐漸降低，同時采用洗滌的方法將煙氣中汞“轉(zhuǎn)移”到溶液中并不能實現(xiàn)汞無害化的目標，形成的含汞硫脲溶液還需要后續(xù)處置[15?16]. 目前，常規(guī)的處理酸性廢水的方法主要為石灰和硫化物沉淀法[17?18]，形成含汞渣經(jīng)過穩(wěn)定化后進行安全填埋，但其無法實現(xiàn)溶液中汞的資源化利用. 我國汞資源每年需求量在 1000 t以上，且“汞公約”要求 15 a內(nèi)關(guān)停所有原生汞生產(chǎn)企業(yè)，因此未來我國可使用的汞資源將會十分緊缺. 因此亟需開發(fā)新型技術(shù)從硫脲凈化液中回收汞資源，既可降低冶煉行業(yè)汞污染，又可保障我國汞資源需求.

眾所周知，采用電沉積的方法回收銅、鋅等金屬已經(jīng)成為回收和精煉金屬的主流工藝之一[19?24].金屬汞離子由于其具有較高的氧化電位（理論氧化還原電位υ= 0.85 V）很容易在陰極還原成金屬汞，采用電解技術(shù)已經(jīng)成為汞脫除、回收、精煉等領(lǐng)域的重要手段. 目前針對電沉積回收溶液中汞的研究主要集中在氯化汞體系和碘化汞體系[25?27]，使用惰性電極進行電解在陰極得到單質(zhì)汞、陽極得到氯氣或碘單質(zhì)，但并沒有從硫脲汞體系中回收單質(zhì)汞的報道. 對硫脲汞溶液進行電解可以將溶液中汞還原成金屬汞，同時電解后的硫脲溶液可以再次返回到洗滌凈化過程中，從而實現(xiàn)汞的資源化和硫脲的循環(huán)利用.

本文以硫脲洗滌凈化后得到的含汞溶液為研究對象，采用控電位電解技術(shù)，研究電位、電解質(zhì)、溫度、攪拌速度等參數(shù)對汞回收效率的影響，優(yōu)化電沉積回收金屬汞的工藝參數(shù)，實現(xiàn)硫脲溶液中汞的高效回收，并對陰極析出電解產(chǎn)物進行表征.

1 實驗

1.1 材料與儀器

實驗所用原料主要有； H2SO4（長沙高科），F(xiàn)eCl3·6H2O、 CuCl2·2H2O（天津科密歐 ），ZnSO4、Fe2(SO4)3、CS(NH2)2、Na2SO3、HgSO4、HgCl2（國藥集團），所用試劑純度均為分析純.

實驗所用設(shè)備主要有AUY220電子分析天平（日本島津公司），S220電位pH計（瑞士梅特勒公司）、CHI660電化學工作站（上海辰華儀器有限公司），THS-10超恒溫箱（寧波天恒儀器廠），HH-1恒溫水浴鍋（北京中西遠大科技公司），DZF-6002真空干燥箱（上海精宏公司）.

1.2 模擬洗滌液成分

本研究過程使用的模擬洗滌凈的成分與實際冶煉煙氣洗滌凈化液相似，其主要組成如表1所示. 從表中可以看出，洗滌液中含有大量的重金屬離子，其中 Hg2+質(zhì)量濃度為 70 mg·L?1，Zn2+的質(zhì)量濃度為 125 mg·L?1，Pb2+、Cu2+和 Cd2+的質(zhì)量濃度均為 10 mg·L?1. 洗滌液中硫酸質(zhì)量濃度為 500 mg·L?1，同時含有高濃度的氟氯砷等陰離子. 高酸度和含有大量重金屬離子是高硫煙氣洗滌凈化液主要特點.

表1 模擬洗滌凈化液的主要化學組成（質(zhì)量濃度）Table 1 Elemental composition of simulated cleaning solutionmg·L?1

1.3 實驗裝置和方法

本實驗裝置為市售的三電極電解裝置，其中使用AgCl/Ag作為參比電極，石墨作為對電極，石墨或銅片作為工作電極. 電解池容積為100 mL.每次電解前先對電極進行處理，以防止電極表面污染影響實驗測量的準確性. 首先用體積分數(shù)為5%的H2SO4溶液浸泡陰極，去除表面可能生成的金屬氧化膜，然后再超聲清洗10 min，以剝離表面吸附物. 處理完后，將70 mL的初始電解液加入到電解池中，并正確連接工作電極、對電極和參比電極. 電解池置于恒溫水浴鍋中保持所需的溫度，并使用磁力攪拌. 測試前以 0.1 L·min?1的流量通入高純氮氣15 min，以去除電解液中的溶解氧，并在此過程中檢測電解池的密封性. 打開電化學工作站，設(shè)置恒定的電位，并進行恒電位電沉積實驗.實驗過程中控制攪拌速度、電解溫度、電解質(zhì)濃度等因素，考察各因素對汞回收效率和電流效率的影響. 每隔一段時間從取樣口中取出少量的溶液，用于分析反應過程中電解液的汞含量變化. 實驗過程中樣品取出后，立即蓋好密封蓋，以防止還原過程中產(chǎn)生的Hg0揮發(fā)進入大氣對人體造成危害.

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積過程電位的確定

2.1.1 汞電沉積過程陰極極化曲線

當電極上發(fā)生反應時，電極上的電位偏離平衡電位，這種現(xiàn)象稱為極化. 極化曲線表示了電極電位E與電極電流密度i之間的關(guān)系，是研究電化學過程最常用的基本方法之一. 本節(jié)采用線性電位掃描法測量陰極極化曲線，記錄陰極瞬時電位隨時間的變化. 實驗過程中采用的電位掃描速率為 0.005 V·s?1，以避免電位變化過快而導致電極反應信號的掩蓋.

分別選取 0.05 mol·L?1H2SO4溶液、0.05 mol·L?1H2SO4+ 0.1 mol·L?1Tu 溶 液、0.05 mol·L?1H2SO4+0.1 mol·L?1Tu + 1.115 mmol·L?1Hg2+溶液 作為 電 解液（Tu代表硫脲），分別對不同溶液進行陰極極化測試，其結(jié)果如圖1所示. 從圖中可以看出，隨著陰極電位的負移，硫酸溶液的陰極極化曲線在0.1～?0.6 V之間的范圍內(nèi)電流幾乎為零，當電位數(shù)值低于?0.6 V以后，電流密度急速增加，出現(xiàn)一個明顯的還原峰c，此時陰極表面開始出現(xiàn)氣泡，所以當電位數(shù)值低于?0.6 V后開始有H2產(chǎn)生，c峰對應的反應為陰極上H2的析出反應（見式（1））.當溶液中加入 0.1 mol·L?1硫脲后，陰極電位在 0.1 V時為正向電流，且電流隨著電位的負移而逐漸減少，對應的反應為硫脲的氧化反應；當陰極電位數(shù)值低于?0.7 V時，陰極上有氣體析出，此時對應的陰極上H2的析出反應. 當Hg2+加入到溶液中后，在0.1～?0.4 V之間，電流密度的變化規(guī)律與加入硫脲溶液時相似，但其電流密度較小，這是由于Hg2+與溶液中Tu形成穩(wěn)定Hg(Tu)x2+配合物，降低了Hg2+陰極上的析出的反應活性. 硫脲汞電解液的陰極極化曲線在?0.57 V左右出現(xiàn)一個還原峰a，其析出電位為?0.45 V，對應的反應為陰極上Hg2+的還原反應. 在高濃度硫脲溶液中，汞主要以高配位Hg(Tu)42+形式存在，故其對應的還原反應可用式（2）表示. 對于硫脲汞混合溶液，在汞還原后出現(xiàn)一個平臺 b，對于電位為?0.6～?0.7 V，此平臺應為汞的穩(wěn)定析出電位；當電位數(shù)值低于?0.7 V后出現(xiàn)H2的析出峰c. 通過不同電解液的陰極極化曲線分析，可以確定硫脲汞溶液中汞的析出電位為?0.45 V，電位在?0.45～?0.7 V 之間，溶液中Hg2+都可以穩(wěn)定的析出.

圖1 硫脲體系 Hg2+還原的陰極極化曲線Fig.1 Cathodic polarization curve of Hg2+ reduction in thiourea system

2.1.2 其它雜質(zhì)對陰極極化曲線的影響

實際洗滌液中含有Fe3+、Cu2+和等離子，因此需研究不同離子對硫脲汞溶液陰極極化曲線的影響. 圖2為Fe3+對汞電沉積過程極化曲線的影響. 曲線1為Fe3++Tu體系的陰極極化曲線，當陰極電位為?0.4 V時，此時陰極電流為零，這表明此時陰極表面電化學處于平衡階段. 隨著電位的繼續(xù)增加，陰極電流開始增大，此時溶液中開始出現(xiàn)Fe3+的還原. 溶液中Fe3+的主要以高配位形式存在，其穩(wěn)定性較高，從而降低了Fe3+/Fe2+的還原電位，其還原過程可以用式（3）表示. 在電位?0.62～?0.7 V區(qū)間電流變化速率加快，這說明在此區(qū)間內(nèi)的還原速率快速增加，即電位數(shù)值低于?0.62 V后溶液中開始快速還原.曲線 2 和曲線 3 分別為 Hg2++ Tu 和 Hg2++ Fe3++ Tu混合體系的陰極極化曲線圖. 曲線3在?0.53 V和?0.65 V有兩個還原峰. 與曲線 2對比可知，在?0.53 V 處 的 峰 代 表的 還 原 ，?0.65 V 處的還原峰代表在電極上的共同還原. 上述結(jié)果表明，?0.6～?0.8 V 之間為溶液中共同 還原區(qū)；電位 在?0.45～?0.6 V之間時，陰極上主要發(fā)生的還原反應，因此溶液中存在Fe3+時，汞電沉積的電位數(shù)值不宜超過?0.6 V.

圖2 Fe3+對電沉積過程陰極極化曲線的影響Fig.2 Effect of Fe3+ on cathodic polarization curve in electrodeposition process

圖3為Cu2+對陰極極化曲線的影響圖. 當電解液為Cu2++Tu混合液時，陰極極化曲線在?0.28 V和?0.71 V出現(xiàn)兩個對應的a和c兩個還原峰，其分別對應Cu2+還原成還原成Cu的過程. 由于Cu+與硫脲形成配合物的配位系數(shù)logβ可達15.4，故溶液中Cu2+易被還原成，其對應的反應如式（4）所示. 當還原電位達到?0.71 V后，溶液中可被還原成金屬Cu，其對應的反應如式（5）所示. 當電解液中Cu2+和 Hg2+汞共存時，汞的還原峰 b 右移至?0.5 V. 當電位數(shù)值超過?0.55 V后，陰極對應的還原電流現(xiàn)在增加，并在?0.71 V出現(xiàn)還原峰，其對應著溶液中銅和汞離子在陰極的共同析出. 從上可以得出，溶溶液中Cu2+優(yōu)先被還原成，當電位數(shù)值超過?0.55 V后，此時金屬銅和金屬汞在陰極上共同析出. 為了避免銅在陰極的沉積對汞的回收產(chǎn)生影響，汞電沉積過程電位數(shù)值應該在?0.45～?0.55 V 之間.

圖3 Cu2+對電沉積過程陰極極化曲線的影響Fig.3 Effect of Cu2+ on the cathodic polarization curve in the electrodeposition process

圖4為H2SO3對陰極極化曲線的影響. 從圖中曲線1可以看出，電位為0.1～?0.6 V，陰極上電流變化不大. 當電位數(shù)值低于?0.6 V后，陰極上的還原電流隨電位升高而明顯增大，這可能由于高電勢下H2SO3被還原成等中間產(chǎn)物而造成的，具體反應如式（6）和（7）所示. 從曲線3（Hg2++ H2SO3+ Tu 混合溶液）可以看出，當陰極電勢高于?0.6V時，溶液中H2SO3的存在不會影響汞的還原. 因此，為了避免H2SO3對汞的回收產(chǎn)生影響，汞電沉積過程電位數(shù)值應高于?0.6 V.

圖4 H2SO3對電沉積過程陰極極化曲線的影響Fig.4 Effect of H2SO3on the cathodic polarization curve in the electrodeposition process

通過上述研究可以看出，通過控制合理的陰極電位，溶液中Fe3+和H2SO3不會影響汞的電沉積過程. 雖然溶液中Cu2+會優(yōu)先汞被還原成但是當陰極電位數(shù)值高于?0.55 V時，銅并不會在陰極沉積. 綜上可知，電解過程中的陰極電位數(shù)值應該控制在?0.45～?0.55 V之間，此時溶液中的汞可選擇性沉積.

2.2 硫脲汞溶液電解回收汞工藝研究

圖5 不同電解質(zhì)及濃度對汞回收效率的影響Fig.5 Effect of different electrolytes and concentrations on mercury recovery efficiency

2.2.1 電解質(zhì)的影響

電解質(zhì)在電解過程主要起到促進導電的作用，可以促進電化學反應的進行，提高電流效率.當電解質(zhì)濃度較低時，電極兩端的電壓升高，電解過程的副反應增加，造成汞回收效率的降低. 因此需要考察電解質(zhì)濃度對電解回收汞過程的影響.電解質(zhì)選擇的原則是不參與溶液體系的反應. 實驗采用模擬洗滌液作為電解液，電解液體積為75 mL，電解溫度為 30 ℃，攪拌速率為 300 r·min?1控制電位為?0.5 V 進行恒電位電解 180 min，以NaCl和Na2SO4作為添加電解質(zhì)，考察不同電解濃度對汞回收效果的影響，其結(jié)果如圖5所示. 從圖中可以看出，隨著電解質(zhì)濃度從 0.08 mol·L?1增加到 0.24 mol·L?1時，汞的回收效率從 80.42% 上升到 85.24%；繼續(xù)增加至 0.32 mol·L?1時，汞回收效率變化不大，這說明當電解質(zhì)濃度超過 0.24 mol·L?1后繼續(xù)增加電解質(zhì)并不能提高汞的回收效率. 相比于NaCl，相同濃度下Na2SO4的促進效率優(yōu)于NaCl，其原因為相同濃度下Na2SO4轉(zhuǎn)移電量更多造成的. 此外，由于電解液中本身含有硫酸，因此添加Na2SO4不會引起額外的雜質(zhì)陰離子，因此最優(yōu)的電解質(zhì)添加量為 0.24 mol·L?1的 Na2SO4.

2.2.2 電解液溫度和攪拌速度的影響

在電解質(zhì)為 0.24 mol·L?1和其它實驗條件不變的情況下，考察不同電解液溫度對汞回收效率的影響，結(jié)果如圖6（a）所示. 從圖中可以看出，當溶液溫度從20 ℃上升到50 ℃時，汞的回收效率從80.4%提高到85.9%，顯然提高電解液溫度有利于汞的回收. 溶液溫度的提高會促進溶液中Hg(Tu)42+向電極表面的遷移擴散過程，同時可以降低汞還原過程的活化能，提高金屬汞的回收率. 當電解溫度升高至50 ℃時，溶液中硫脲穩(wěn)定性變差，易分解成硫磺沉在陰極，導致汞回收的效率的下降. 同時溫度較高時，溶液中硫脲損失率上升，不利于電解液在煙氣洗滌脫汞過程中的循環(huán)利用. 因此電解液溫度適合選擇在30～40 ℃之間.

圖6 電解液溫度（a）和攪拌速度（b）對汞回收效率的影響Fig.6 Effect of the temperature of mercury electrolytes (a) and rotate speed (b) on mercury recovery efficiency

圖6（b）為溫度25 ℃下不同攪拌速度對汞回收效率的影響. 當溶液攪拌速率從 0 增加到 100 r·min?1時，此時汞的回收效率從57.56%快速上升到82.42%，這表明電解過程中反應物的擴散過程是控制汞還原速率的重要因素之一. 當攪拌速度從300 r·min?1增加到 1000 r·min?1后，汞的回收率僅從86.81%增加到87.14%，這說明繼續(xù)增加攪拌速度并不會大幅度提高汞的回收率. 因此最佳的攪拌速度為 100～300 r·min?1.

2.2.3 電流效率及 H2SO3的影響

實驗條件為：銅片作為陰極電極，電解液為75 mL 的模擬電解液，電解質(zhì)為 0.24 mol·L?1Na2SO4，電解液溫度為 25 ℃，攪拌速度為 200 r·min?1、電解電位為?0.5 V. 以模擬洗滌溶液為電解液，進行電解長時間電解，其電流效率隨時間的變化關(guān)系曲線如圖7（a）所示. 從圖中可以看出，隨著電解時間的延長，汞的回收率不斷增加，而電流效率則不斷下降. 例如，在電解 10 min時，電流效率僅僅為33.8%；當電解8 h內(nèi)，汞的回收效率可達99.5%，但此時電流效率僅有7.4%. 從汞回收效率和電流效率綜合考慮，最佳的電解時間應為300 min，此時汞的回收效率超過98%，電流效率為25%. 從上可以看出，電解回收汞過程電流效率較低，造成電解過程中電流效率不高的原因為：1）溶液中存在的Cu2+會被優(yōu)先還原；2）溶液中硫脲易被溶液中氧氣氧化，形成二硫胛脒等中間產(chǎn)物，并在陰極得到還原；3）陰極上還原得到汞被溶液中二硫胛脒或Cu2+等氧化成可溶態(tài)汞離子，返溶到電解液中.

為了提高電解過程中的電流效率，抑制溶液中硫脲中間氧化物的形成，考察添加不同H2SO3濃度對電流效率的影響，其結(jié)果如圖7（b）所示. 隨著添加H2SO3濃度的增加，汞電沉積的電流效率明顯得到了提升，且電流效率隨著濃度的升高而升高. H2SO3增強硫脲的穩(wěn)定性，可以抑制硫脲中間產(chǎn)物二硫胛脒的形成. 因此，電解過程中溶液中存在一定量的H2SO3有利于提高電解過程中的電流效率. Fornés和 Bisang[28]報道了高濃度H2SO3溶液可以被還原成單質(zhì)硫，因此控制加入量不易過，以防止硫磺的析出影響汞的電解.

圖7 電流效率隨時間（a）和濃度（b）的變化Fig.7 Change in current efficiency with electrolysis time and concentration

2.2.4 電解產(chǎn)物的表征

為了確定電極上產(chǎn)物形貌和成分，對電解1 h后銅片和石墨電極上的產(chǎn)物進行掃描電鏡（SEM）和能量色散X射線光譜分析（EDX），結(jié)果分別如圖8和表2所示. 從圖8（a）中可以看出，在石墨片層的邊緣有亮色的金屬物質(zhì)生成，且局部有球狀產(chǎn)物. 對其進行能量色散X射線光譜分析（表2）可知，圖中區(qū)域1主要由S和Hg組成，同時含有部分Na和Cl元素，這說明由于石墨電極吸附了溶液中NaCl和區(qū)域2中汞的含量升高，這表明此區(qū)域可能有單質(zhì)汞的形成；區(qū)域3中汞的質(zhì)量分數(shù)上升到78%，此部分對應的應該是單質(zhì)汞. 通過上述討論可知，石墨電極可以吸附溶液中金屬離子，汞會首先在石墨片層的邊緣析出，并最終形成球形的汞滴吸附在石墨上.

與石墨電極不同，銅片電極上有一層致密的膜形成，通過分析其中汞質(zhì)量分數(shù)高達99.46%（由于電極為銅片，分析時將銅作為背景扣除），同時電極表面也有部分球狀顆粒析出，通過能量色散X射線光譜分析其為純度為99.66%的金屬汞（區(qū)域2），整個電極表面并沒有檢測到S的存在，這說明表面沒有吸附態(tài)的因此，電解過程中汞會在銅片電極上形成一層汞膜，并且汞膜表面有球形金屬汞形成.

圖8 電位為?0.5 V 下電解 1 h 后的石墨陰極（a）和銅片陰極（b）的掃描電鏡圖Fig.8 SEM image of graphite cathode (a) and copper cathode (b) under a constant potential of ?0.5 V and electrolysis time of 1 h

表2 石墨電極和銅片電極不同區(qū)域能量色散X射線光譜元素分析結(jié)果Table 2 Results of EDX elemental analysis in different areas of graphite cathode and copper cathode

通過掃描電鏡和能量色散X射線光譜表征分析可知，溶液中汞離子可以被還原成單質(zhì)汞，并且吸附在陰極上. 電解后發(fā)現(xiàn)，電極表面上的汞很難通過傳統(tǒng)的剝離法獲得，可以將電極在密閉空間內(nèi)加熱到200 ℃，并保溫20 min，此時電極上的單質(zhì)汞會揮發(fā)，電極可以循環(huán)利用；揮發(fā)的汞可以通過冷凝法得以回收，從而實現(xiàn)了硫脲汞溶液中汞的資源化回收.

3 結(jié)論

以硫脲洗滌凈化液為對象，采用控電位電化學還原的方法實現(xiàn)溶液中汞的高效選擇性回收，得到了以下主要結(jié)論：

（1） 通過分析不同雜質(zhì)離子對汞電沉積過程陰極極化曲線的影響，確定了汞電沉積的最佳電位為?0.55～?0.45 V.

（2） 考察了恒電位電沉積過程中工藝條件，確定了電沉積回收汞的最佳工藝為：電解質(zhì)為0.24 mol·L?1Na2SO4，電解溫度為 30～40 ℃，攪拌速度為 100～300 r·min?1，H2SO3濃度為 8 mmol·L?1，電解時間為 5 h.

（3） 最佳工藝條件下，汞的回收效率可達98%以上，且以單質(zhì)汞的形式沉積在陰極上，其純度可達99%以上.