姜關(guān)照，吳愛祥，王貽明?

1) 北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083 2) 金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京 100083

磷渣是用高溫電爐提煉黃磷過程中排放的一種工業(yè)廢渣[1]. 每生產(chǎn) 1 t黃磷，大約產(chǎn)生 8～10 t磷渣[2?3]. 我國黃磷的產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的四分之一左右，近幾年隨著黃磷工業(yè)的迅速發(fā)展，磷渣年排放量在500萬噸以上. 多數(shù)企業(yè)將磷渣作為廢渣排放，不僅占用大量土地，而且經(jīng)雨水沖刷后，磷渣中含有的磷、氟等有害物質(zhì)會對水體造成污染[4?6].

研究表明，電爐磷渣中玻璃體質(zhì)量分數(shù)達90%以上，具備潛在的膠凝性，但由于磷雜質(zhì)的緩凝作用，含磷渣的膠凝材料早期固化性能往往較差[7?8]. 陳霞等[9]發(fā)現(xiàn)磷渣會延緩水泥熟料中C3S和C2S水化，導(dǎo)致水泥膠凝體系的緩凝. 化學(xué)激發(fā)是提高磷渣膠凝材料早期固化性能的有效方式之一[10?11]. 程麟等[10]以 Na2SiO3為激發(fā)劑制備堿磷渣水泥，其 28 d 強度達到 87.8 MPa. 王濤等[5]通過添加一定比例的石膏、硫酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鈉，制備出達到普通硅酸鹽水泥P.O 52.5R要求的磷渣水泥. 郝晉高等[11]研究了CaO作為激發(fā)劑對磷渣水泥水化性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)CaO會加速磷渣水泥早期水化，但28 d后加速作用不明顯. 以上研究多關(guān)注水泥?磷渣膠凝材料抗壓強度，對凝結(jié)時間等固化性能研究還不夠深入，對此類材料機理性研究也還不系統(tǒng)，尤其是堿激發(fā)劑作用下磷渣早期活性激發(fā)還需要進一步研究[12?13].

金屬礦山尾礦中常含有多種硫化物和硫酸鹽，含硫尾砂會引發(fā)硫酸鹽侵蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致水泥膠結(jié)充填體強度劣化[14?15]. 雖然磷渣類膠凝材料早期活性偏低，但具有后期強度增長率高的優(yōu)點，這對于含硫尾砂膠結(jié)充填或礦山嗣后膠結(jié)充填非常有利[3,16]. 采用堿激發(fā)磷渣基膠凝材料膠結(jié)含硫尾砂，不僅可以為磷渣找到新的利用方式，而且有助于解決含硫尾砂引起的強度劣化，但目前關(guān)于兩者相容性的研究仍較少.

本文系統(tǒng)研究了堿激發(fā)水泥?磷渣膠凝材料（Alkali activated cement-phosphorus slag cementitious material, CPCM）凝結(jié)時間和抗壓強度變化規(guī)律，分析了CPCM早期固化機理. 進一步，以礦山充填為應(yīng)用條件，分析了CPCM?尾砂充填體（CPCM?tailings backfill, CPTB）固化性能，評價了CPCM與含硫尾砂的相容性. 本研究結(jié)果為CPCM早期活性激發(fā)提供理論參考，同時也首次探究了利用磷渣解決含硫尾砂硫酸鹽侵蝕問題的可行性.

1 試驗

1.1 試驗材料

水泥選用貴州某水泥廠生產(chǎn)的P.O 42.5普通硅酸鹽水泥. 全尾砂來自安徽某硫鐵礦選廠，根據(jù)前期元素定量分析結(jié)果，全尾砂含硫質(zhì)量分數(shù)為6.1%，屬于含硫尾砂[16]. 磷渣取自貴州某黃磷廠，比表面積為 458 m2·kg?1，堿度系數(shù)為 1.06，質(zhì)量系數(shù)為1.26. 各原料化學(xué)成分見表1，磷渣物相分析如圖1，磷渣與全尾砂的粒度分析結(jié)果圖2. 由圖1可見，X射線衍射圖譜出現(xiàn)大量彌散峰，表明磷渣中含有大量的玻璃體，具有很好的潛在膠凝性. 如圖2所示，粒徑小于30 μm的磷渣顆粒占75%以上，對磷渣活性激發(fā)有利[17]. 粒徑小于20 μm的全尾砂顆粒超過70%，屬于細粒級尾砂，適用于礦山充填[16].

表1 水泥、全尾砂和磷渣化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of cement, tailings, and phosphorus slag

圖1 磷渣 X 射線衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of phosphorus slag (PS)

圖2 磷渣和全尾砂粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of PS and tailings

NaOH和Na2SiO3對磷渣早期活性激發(fā)效果好，是常見的堿激發(fā)劑. 生石灰對磷渣也有較好的激發(fā)作用，且價格低廉，有利于降低充填材料成本. 因此，本文采用生石灰、NaOH、Na2SiO3作為堿激發(fā)劑. 其中，生石灰購買自市場，有效CaO質(zhì)量分數(shù)為77.4%，其余堿性劑均為化學(xué)試劑，呈粉末狀，易溶于水.

1.2 試驗設(shè)計

以凝結(jié)時間和抗壓強度表征材料固化性能，CPCM和CPTB配合比設(shè)計如表2和表3所示，表2中磷渣以水泥質(zhì)量比例外摻，激發(fā)劑以磷渣質(zhì)量比例外摻；水膠比固定為0.4.

表2 CPCM 配合比設(shè)計Table 2 Design of CPCM mix ratio

1.3 試驗方法

根據(jù)表2和表3的設(shè)計配比，將稱重后的固體物料倒入砂漿攪拌鍋，設(shè)定 65 r·min?1轉(zhuǎn)速預(yù)攪拌60 s，然后加入提前溶解好的激發(fā)劑溶液和剩余拌合水，以 130 r·min?1轉(zhuǎn)速攪拌 120 s，攪拌均勻的料漿少量用于測定凝結(jié)時間，剩余部分注入70.7 mm ×70.7 mm × 70.7 mm 標準三聯(lián)試模中，待試塊標準養(yǎng)護至 7、28、90、150和 180 d時測定單軸抗壓強度. 為方便表述，本文約定 7 d、28 d 強度分別為試塊早、中期強度，90 d 和 150 d 為后期強度. 凝結(jié)時間測定按照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進行，抗壓強度測定按照JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法》進行.

表3 CPTB 配合比設(shè)計Table 3 Design of CPTB mix ratio

測定強度后，從試塊內(nèi)部取少量試樣，以無水乙醇浸泡48 h并烘干，終止水化進程. 取部分試樣磨細，并通過200目的方孔篩，得到X射線衍射樣品，儀器型號為日本理學(xué) Dmax-rB 12 kW型，Cu靶，工作電流為 150 mA，工作電壓為 40 kV. 另取表面平整的小塊試樣，表面噴碳處理后，進行掃描電子顯微鏡?能譜儀分析，儀器型號為德國Zeiss EVO-18 型，加速電壓 20 kV.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 磷渣摻量對 CPCM 固化性能影響

圖3（a）和（b）分別為不同磷渣摻量的 CPCM凝結(jié)時間和抗壓強度.

由圖 3（a）可知，純水泥凈漿（CPO）初、終凝結(jié)時間分別為225和280 min. 磷渣摻入導(dǎo)致CPCM凝結(jié)時間延長，摻量為100%時，初終凝時間大致延長一倍. 這是由于磷渣中含有的P2O5會逐漸溶出為可溶性磷，延緩水泥水化進程[3]. 由圖3（b）可知，隨著磷渣摻量增加，CPCM早、中期強度明顯下降，而后期強度逐漸增加. 與CPO相比，磷渣摻量為100%時，雖然CPCM早、中期強度分別下降54.3%、31.9%，但后期強度增加13.2%～23.3%.

磷渣摻量增加導(dǎo)致CPCM早期強度下降，一方面是由于膠凝材料中P2O5含量增加，對水泥水化的緩凝作用增強，另一方面是由于水泥占比下降，膠凝材料中水化速度較快的C3A含量減少. 隨著CPCM中水泥的不斷水化，Ca(OH)2逐漸生成并成為堿激發(fā)劑，使得磷渣玻璃體解聚，膠凝活性得以激發(fā)[17].

圖3 磷渣摻量對 CPCM 固化性能影響. （a）凝結(jié)時間；（b）抗壓強度Fig.3 Effect of PS mass fraction on the cementitious material (CPCM) hardening properties:(a) setting time; (b) strength

2.2 不同堿性激發(fā)劑對 CPCM 固化性能影響

2.2.1 生石灰對 CPCM 固化性能影響

圖4（a）和（b）分別為不同生石灰摻量的CPCM凝結(jié)時間和抗壓強度.

由圖4可知，磷渣摻量為100%，生石灰摻量3%時，有利于磷渣活性激發(fā)，CPCM固化性能最好. 從凝結(jié)時間看，3%的生石灰使CPCM初、終凝時間分別縮短39.0%、40.8%，與CPO相當. 從抗壓強度看，摻入3%的生石灰時，CPCM中期強度提高至 40.6 MPa，后期強度超過 66.8 MPa. 對于關(guān)注充填體中后期強度的嗣后充填采礦法，CPCM凝結(jié)時間和抗壓強度與42.5P.O水泥基本相當，即磷渣100%，生石灰3%的CPCM（DL3）基本可等量替代水泥應(yīng)用礦山嗣后充填. 當生石灰摻量超過3%時，CPCM凝結(jié)時間變化較小，且不利于各齡期強度發(fā)展.

生石灰遇水生成Ca(OH)2，增加水化體系中Ca2+、OH?濃度. 一方面，Ca2+離子濃度增加，會導(dǎo)致C?S?H更早的析出，另一方面OH?濃度增加，會加速磷渣水化[10]，從而提高CPCM早中期強度. 生石灰摻量超過3%時，過量的Ca(OH)2削弱了C?S?H等水化產(chǎn)物間的“黏結(jié)”，造成結(jié)構(gòu)體強度降低. 但也有學(xué)者認為，生石灰反應(yīng)后剩余較多f?CaO，會引起體系的體積安定性下降[18]，劣化結(jié)構(gòu)體強度，具體原因待進一步研究.

2.2.2 NaOH 對 CPCM 固化性能影響

不同NaOH摻量時CPCM凝結(jié)時間和抗壓強度如圖 5（a）和（b）所示.

圖4 生石灰摻量對 CPCM 固化性能影響. （a）凝結(jié)時間；（b）抗壓強度Fig.4 Effect of quicklime mass fraction on the CPCM hardening properties:(a) setting time; (b) strength

圖5 NaOH 摻量對 CPCM 固化性能影響. （a）凝結(jié)時間；（b）抗壓強度Fig.5 Effect of NaOH mass fraction on the CPCM hardening properties:(a) setting time; (b) strength

NaOH遇水后會迅速溶解，使整個水化體系pH增大，OH?迅速分布在磷渣顆粒表面. 由于OH?的極化作用，磷渣玻璃體迅速解聚為活性SiO2、Al2O3，進而與Ca(OH)2反應(yīng)形成水化硅酸鈣C?S?H和水化鋁酸鈣 C?A?H等水化產(chǎn)物[17]. NaOH摻量越大，OH?濃度越高，對玻璃體的解聚作用越強，對磷渣的激發(fā)效果也越好. 但是，當摻量超過4%時，過快形成的C?S?H會包裹在磷渣顆粒表面，不利于其活性的進一步激發(fā)，造成CPCM結(jié)構(gòu)體強度下降.

2.2.3 Na2SiO3對 CPCM 固化性能影響

Na2SiO3對CPCM凝結(jié)時間和抗壓強度影響如圖 6（a）和（b）所示.

圖6 Na2SiO3摻量對 CPCM 固化性能影響. （a）凝結(jié)時間；（b）抗壓強度Fig.6 Effect of Na2SiO3mass fraction on the CPCM hardening properties:(a) setting time; (b) strength

對比圖6與圖5可知，Na2SiO3對磷渣早期活性的激發(fā)作用強于NaOH. 如圖6（a）所示，當Na2SiO3摻量為4%時，CPCM初終凝時間為130和170 min.此時，雖然CPCM凝結(jié)速度快于CPO，但并未出現(xiàn)堿激發(fā)膠凝材料的速凝問題[19]，這歸因于磷渣本身的緩凝作用. 如圖 6（b）所示，Na2SiO3摻量增加會迅速提高CPCM早期強度，當超過4%時會降低對磷渣早期活性的激發(fā)效果. 與NaOH不同的是，Na2SiO3會顯著提高CPCM后期強度. Na2SiO3最佳摻量為4%，此時CPCM早、后期強度（150 d）分別達到 49.3、82.6 MPa，較 CPO 提高 31.1%、45.2%.

Na2SiO3對CPCM的早期活性的激發(fā)可歸納為兩點. 一方面，Na2SiO3水解會釋放出OH?，具有NaOH激發(fā)作用，可以加速磷渣水化，形成早強作用. 另一方面，Na2SiO3水解生成硅膠，增加水化體系中活性SiO2含量，進而與Ca(OH)2反應(yīng)形成更多的C?S?H凝膠，提高CPCM中、后期強度[18]. 綜上，NaOH和Na2SiO3均屬于早強型激發(fā)劑，但Na2SiO3對CPCM各齡期強度均有貢獻，對磷渣的激發(fā)效果優(yōu)于NaOH.

2.3 CPCM 類型對 CPTB 固化性能影響

分別以CPO、DL3、DN4膠結(jié)含硫尾砂，CPTB凝結(jié)時間和抗壓強度如圖7（a）和（b）所示.

如圖 7（a），CPTB?2#與 CPTB?1#凝結(jié)速度相當，CPTB?3#初、終凝時間比后者縮短 8 h 左右. 這說明DN4加快了充填體固化速度，有利于充填體對采空區(qū)形成快速支撐，提高井下作業(yè)安全性. 如圖7（b）所示，由于硫酸鹽侵蝕作用，采用CPO作為膠結(jié)劑時，CPTB中、后期強度出現(xiàn)明顯下降，養(yǎng)護至180 d時下降至0.9 MPa. 采用DL3和DN4作為膠結(jié)劑時，CPTB抗壓強度未出現(xiàn)劣化，且180 d強度超過2.0 MPa. 因此，CPCM與含硫尾砂相容性好，有助于解決充填體固化過程中的硫酸鹽侵蝕問題.

圖7 CPCM 類型對 CPTB 固化性能影響. （a）凝結(jié)時間；（b）抗壓強度Fig.7 Effect of CPCM type on the CPTB hardening properties:(a) setting time; (b) strength

CPCM抗硫酸鹽侵蝕能力來源于膠凝材料中磷渣組分. 一方面，磷渣水化消耗了大量Ca(OH)2，減少了石膏、鈣礬石等膨脹相所需鈣源，另一方面，磷渣水化生成大量C?S?H凝膠，提高了水化產(chǎn)物致密性，這不僅減少硫化物氧化，而且補充了由于膨脹相破壞造成的充填體強度下降[16,20].

李嶠汝還真沒想到，母親竟然說出這樣的話。梁叔有工資，一個月接近兩千。就他們倆，吃不愁穿不愁的，還能有什么苦？李嶠汝自認為自己做女兒還算稱職，平時經(jīng)常塞給母親一些零花錢，過年過節(jié)也會給他們買衣服買禮物。她自己離婚后，就更能理解母親當年帶她的不易。當然，她也不吃虧，樂樂的生活費都是母親和梁叔負擔，連學(xué)費都沒讓李嶠汝出過。聽說梁叔也曾有過兩個孩子，發(fā)大水給沖沒了。梁叔把父愛毫無保留地給了樂樂，比樂樂爸還疼她。

2.4 磷渣早期活性激發(fā)和 CPTB 固化機理分析

2.4.1 X 射線衍射分析

X射線衍射分析結(jié)果如圖8所示.

圖8 水化產(chǎn)物 X 射線衍射圖譜. （a）CPCM；（b）CPTBFig.8 XRD patterns of hydration products:(a) CPCM; (b) CPTB

如圖8（a）所示，不同激發(fā)劑的CPCM水化產(chǎn)物均主要為Ca(OH)2、C?S?H、以及少量未水化的C3S和C2S. C?S?H多為無定形物質(zhì)，在 X射線衍射圖譜中以彌散峰形式出現(xiàn). CaCO3衍射峰出現(xiàn)是Ca(OH)2與空氣中CO2發(fā)生反應(yīng)所致. CPCM固化28 d時，與無激發(fā)劑時相比，摻入3%生石灰后，Ca(OH)2衍射峰強度下降，這說明磷渣活性得到激發(fā)，Ca(OH)2參與了磷渣水化反應(yīng)[21?22]. 當CPCM 固化 7 d時，4% 的 Na2SiO3使 Ca(OH)2衍射峰強度進一步下降，說明Na2SiO3加速了磷渣水化，對其早期活性激發(fā)作用更強.

如圖8（b）所示，除了含硫尾砂中石英、黃鐵礦和赤鐵礦外，充填體水化產(chǎn)物主要為C?S?H，以及石膏和鈣礬石類膨脹相. CPTB-1#、CPTB-2#和CPTB-3#水化產(chǎn)物中石膏相和鈣礬石衍射強度依次降低，推測是其含量減少所致. 膨脹相在充填體內(nèi)部產(chǎn)生較高拉應(yīng)力，導(dǎo)致內(nèi)部微裂隙發(fā)展，充填體整體強度下降[23?24]. 采用CPCM作為膠凝材料，雖然充填體中存在石膏和鈣礬石相，但并未引起強度劣化，這是因為磷渣水化對充填體中后期強度的提高大于少量膨脹相的劣化作用.

2.4.2 掃描電鏡?電子能譜分析

充填體水化產(chǎn)物掃描電鏡分析如圖9所示，電子能譜分析如圖10～11所示.

如圖9（a）所示，未摻入激發(fā)劑時，CPD中期水化產(chǎn)物中含有許多無定形的疏松狀水化產(chǎn)物，且存在大量塊狀顆粒. 相較于CPD，摻入3%生石灰后，水化產(chǎn)物交織在一起，形成更加平整、致密的結(jié)構(gòu)（圖 9（b）），表現(xiàn)為 DL3 強度提高. 如圖 9（c）所示，固化7 d時，DN4結(jié)構(gòu)體水化產(chǎn)物緊密程度與DL3相似.

如圖10所示，A處塊狀物含有P和Al元素，推測為未水化的磷渣顆粒，B和C處無定形水化產(chǎn)物主要元素為Ca、Si、O，為C?S?H 凝膠. 由圖11可知，B處疏松型C?S?H的平均Ca/Si比（摩爾比，等同Ca和Si原子數(shù)百分數(shù)之比，下同）為2.94，而C處致密型的平均Ca/Si比較低，為2.37. 因此，生石灰或Na2SiO3對磷渣早期活性的激發(fā)表現(xiàn)為，加快了低Ca/Si比C?S?H的形成，這有助于提高CPCM早、中期強度[25].

圖9 水化產(chǎn)物掃描電鏡圖. （a）CPD-28 d；（b）DL3-28 d；（c）DN4-7 d；（d）CPTB-1#-90 d；（e）CPTB-2#-90 d；（f）CPTB-3#-90dFig.9 SEM images of hydration products:(a) CPD-28 d; (b) DL3-28 d; (c) DN4-7 d; (d) CPTB-1#-90 d; (e) CPTB-2#-90 d; (f) CPTB-3#-90d

圖10 圖 9 所標各處水化產(chǎn)物電子圖譜. （a）A 處；（b）B 處；（c）C 處Fig.10 EDS spectra of hydration products of the marked areas in Fig. 9:(a) A; (b) B; (c) C

如圖 9（d），固化 90 d 時，CPTB-1#水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，存在較多孔隙. 相比之下，CPTB-2#和CPTB-3#水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為緊密，孔隙少（圖9（e）和（f））. 這是由于磷渣水化生成了更多的致密型C?S?H，且減少了膨脹相的生成，宏觀上表現(xiàn)為充填體強度持續(xù)增加.

3 結(jié)論

（1）與水泥凈漿相比，CPCM早中期強度較低，但后期強度增長率高. 生石灰對磷渣具有激發(fā)作用，最佳摻量為3%，此時CPCM中后期強度高，基本可等量替代P.O 42.5水泥用于嗣后充填. Na2SiO3對磷渣早期活性激發(fā)效果優(yōu)于NaOH，摻量為4% 時，CPCM 的 7 d 強度為 49.3 MPa，較水泥凈漿提高31.1%.

圖11 50 個監(jiān)測點 Ca/Si比. （a）B 處；（b）C 處Fig.11 Ca/Si ratio of 50 points:(a) B; (b) C

（2）含硫尾砂會引發(fā)硫酸鹽侵蝕，導(dǎo)致充填體強度下降. 采用CPCM膠結(jié)含硫尾砂，充填體凝結(jié)時間縮短 8 h 左右，180 d 強度超過 2.0 MPa，且固化齡期內(nèi)無強度劣化. 因此，CPCM與含硫尾砂相容性優(yōu)于P.O 42.5水泥.

（3）堿激發(fā)劑可以激發(fā)磷渣早期活性，加速低Ca/Si比的緊密型 C?S?H凝膠形成，從而提高CPCM早期強度. CPCM與含硫尾砂相容歸因于：磷渣水化不僅可以減少膨脹相的生成，而且可以為充填體提供足夠的后期強度彌補膨脹相帶來的強度劣化.