尹瀛月，霍金星，馬玉財(cái)，孟翔宇，張建華

（ 山東大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，高效清潔機(jī)械制造教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室，國(guó)家試驗(yàn)機(jī)械工程教育示范中心，山東濟(jì)南250061 ）

鍛件GH3536 是一種強(qiáng)度高、 耐腐蝕性和耐高溫性?xún)?yōu)異的鎳基高溫合金，可廣泛應(yīng)用于國(guó)防科工等領(lǐng)域。 在低電流密度下，電化學(xué)加工鍛件GH3536會(huì)在其表面生成一層鈍化膜，阻礙金屬基體中電子導(dǎo)體相與電解液中的負(fù)離子導(dǎo)體相的擴(kuò)散，進(jìn)一步減緩固液相間的離子電荷傳輸，從而影響材料的溶解去除速率[1]。 在電化學(xué)加工中，電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)鈍化膜空間電荷層中離子和電子的遷移速率有重要影響，從而影響鈍化膜的成形和破裂過(guò)程；然而，鈍化膜的電場(chǎng)強(qiáng)度受半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)影響[2-3]，研究鈍化膜的穩(wěn)定性與其半導(dǎo)體特征的關(guān)系對(duì)電化學(xué)加工中鈍化膜的去除具有理論指導(dǎo)意義。 Ries 等[4]采用俄歇電子能譜、Mott-Schottky 等測(cè)試方法對(duì)合金600 在酸性條件下鈍化膜半導(dǎo)體特征研究中發(fā)現(xiàn)，合金600 鈍化膜電子形態(tài)呈現(xiàn)P-N 型結(jié)構(gòu)，外層N型膜主要以Fe2O3為主，內(nèi)層P 型膜主要以Cr2O3為主。 Huang 等[5]利用電化學(xué)阻抗譜、Mott-Schottky 等測(cè)試方法分析了合金690 在不同pH 溶液中形成鈍化膜的半導(dǎo)體成分及性能，結(jié)果表明，pH 值對(duì)鈍化膜半導(dǎo)體化學(xué)成分和性能特征影響很大，其中在酸性條件下鈍化膜的主要成分是Cr2O3，堿性條件下是Cr2O3和 Fe2O3的混合物。 張春霞等[6]采用極化曲線(xiàn)和電壓-電容方法研究G3 鎳基合金在不同溫度的H2S 和Cl-條件下半導(dǎo)體的耐蝕性能， 結(jié)果表明，鈍化膜在130 ℃下呈N-P 型半導(dǎo)體，而在205 ℃下呈現(xiàn)N 型半導(dǎo)體， 溫度與工件的耐蝕性呈現(xiàn)反比關(guān)系。 張汝生等[7]利用電化學(xué)法對(duì)鎳基合金825 在高溫高壓的H2S/CO2氣田腐蝕環(huán)境條件下進(jìn)行了極化曲線(xiàn)、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和M-S 曲線(xiàn)的分析測(cè)試，得出溫度和H2S/CO2分壓比越大， 鈍化膜的耐蝕性越低。

迄今為止， 采用電化學(xué)方法進(jìn)行GH3536 鈍化電位對(duì)其鈍化膜穩(wěn)定性和耐蝕性影響規(guī)律的研究并不多。 本文通過(guò)極化曲線(xiàn)、恒電位極化、電化學(xué)阻抗譜及M-S 曲線(xiàn)等測(cè)試方法對(duì)鍛件GH3536 在NaNO3溶液中的電化學(xué)溶解特性進(jìn)行研究，分析鈍化膜半導(dǎo)體的穩(wěn)定性和耐蝕性，為后續(xù)電化學(xué)加工研究奠定理論基礎(chǔ)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

制備試樣的材料為固溶退火后（1120～1140 ℃、30 min、空氣冷卻）的鍛造GH3536 板材，材料的化學(xué)成分見(jiàn)表1。 使用電火花線(xiàn)切割機(jī)床從GH3536板材上切下直徑14.8 mm、 高度2 mm 的圓柱形工件用于電化學(xué)試驗(yàn)。 在進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)前，所有的圓柱件均經(jīng)過(guò)SiC 砂紙研磨， 然后分別采用粒度為0.5 μm 和 0.25 μm 的金剛石研磨膏機(jī)械拋光，最后用無(wú)水乙醇清洗，吹干后放入干燥皿中保存。

電化學(xué)試驗(yàn)在CS310H 電化學(xué)工作站和典型的三電極體系電解池里進(jìn)行測(cè)量，三電極由飽和甘汞電極（SCE）、鉑電極和圓柱形工作電極組成，其中工作電極露出的表面積為1 cm2。 電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的 NaNO3溶液， 溫度控制范圍 34～36 ℃，陽(yáng)極極化試驗(yàn)的掃描速率為1 mV/s， 掃描電位設(shè)定為-1.0～1.2 V（vs.SCE），每組參數(shù)條件下重復(fù)進(jìn)行3次測(cè)試。

表1 GH3536 板材化學(xué)成分

根據(jù)陽(yáng)極極化曲線(xiàn)測(cè)量的鈍化電位區(qū)間，進(jìn)行不同鈍化電位的極化試驗(yàn)，獲得鈍化電流隨時(shí)間的變化規(guī)律。 試驗(yàn)過(guò)程中，鈍化時(shí)間設(shè)定為30 min，鈍化電位間隔為0.1 V； 電化學(xué)阻抗譜的基本設(shè)置參數(shù)為擾動(dòng)電壓 10 mV， 掃描頻率 0.01～100 kHz，并將試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行等效電路擬合。 不同電位下鈍化膜的M-S 曲線(xiàn)試驗(yàn)時(shí)，施加頻率為1000 Hz，擾動(dòng)電位為10 mv，電位掃描范圍為-0.1～0.9 V，電位間隔為0.05 V。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極極化曲線(xiàn)

圖 1 是鍛件 GH3536 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的NaNO3溶液中的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)，可見(jiàn)，鍛件GH3536在NaNO3溶液中塔菲爾極化區(qū)間較短，并且存在明顯的鈍化區(qū)，其中鈍化電流呈現(xiàn)略微升高趨勢(shì)。 鍛件的鈍化成膜區(qū)間在-0.5～0.87 V，根據(jù)陰極與陽(yáng)極塔菲爾曲線(xiàn)斜率交點(diǎn)，計(jì)算得到自腐蝕電流密度I0=3.74 μA/cm2，自腐蝕電位 E0=-0.65 V。

2.2 恒電位鈍化曲線(xiàn)

圖2 是鍛件GH3536 在不同鈍化電位下極化30 min 后鈍化電流的變化曲線(xiàn)，可見(jiàn)，在不同的鈍化電位極化條件下， 鍛件GH3536 的鈍化電流密度變化趨勢(shì)基本一致，隨著時(shí)間的增加呈現(xiàn)瞬間增大而后逐漸減小直至趨于平穩(wěn)。 鈍化電位在0～0.3 V內(nèi)，鈍化電流密度很小，維鈍電流密度之間相差不大，表明在鈍化過(guò)程中，鈍化膜的腐蝕速率較為緩慢；在0.6～0.8 V 內(nèi)，鈍化膜瞬間成核電流密度高達(dá)1.18×10-4A/cm2，成核電流密度之間差距較為明顯。此外，維鈍電流密度隨著電位的增大而增大，表明工件材料在施加鈍化平臺(tái)區(qū)間內(nèi)的耐蝕性隨時(shí)間逐漸降低。 由此可知，維鈍電流密度是鍛件GH3536耐蝕性和穩(wěn)定性的一個(gè)重要判斷依據(jù)。

2.3 鈍化膜阻抗譜

圖3 是不同鈍化電位極化30 min 后的Nyquist阻抗圖，可見(jiàn)，鍛件GH3536 的阻抗譜均呈現(xiàn)出高-中頻半圓狀容抗弧。 不同電位下的阻抗譜在高頻區(qū)域呈線(xiàn)性分布，表明在高頻率下阻抗譜不受NO3-影響，其線(xiàn)性阻抗是離子在電場(chǎng)遷移作用下鈍化膜中的點(diǎn)缺陷傳輸引起[8]。在低電位區(qū)間（0～0.1 V）下，鈍化膜容抗弧衰減速率較慢，表明在該電位區(qū)間下形成了一層致密的鈍化膜；在高電位區(qū)間（0.2～0.8 V）電位下，容抗弧衰減幅度相對(duì)較大，這是由于單位面積鈍化膜的空隙率增大，阻抗模值隨著鈍化電位增大而減小。因此，鍛件GH3536 鈍化膜的耐腐蝕能力隨時(shí)間逐漸降低，這與前面分析維鈍電流密度的測(cè)試結(jié)果一致。

圖4 是鍛件GH3536 的最大阻抗模值與鈍化電位的變化曲線(xiàn)，可見(jiàn)，最大阻抗模值隨鈍化電位變化趨勢(shì)與容抗弧變化結(jié)果相一致。 在0～0.8 V 鈍化平臺(tái)區(qū)間內(nèi)，鈍化電位越大，形成的鈍化膜抗腐蝕性能越低，穩(wěn)定性越差。 因此，在施加0 V 鈍化電位時(shí)，易形成較為致密和穩(wěn)定的鈍化膜。

鎳基類(lèi)材料的鈍化膜屬于多孔結(jié)構(gòu)[9]，因此，采用圖5 所示的等效電路擬合阻抗數(shù)據(jù)， 其中Rs 為溶液電阻，R1和CPE1分別為鈍化膜極化電阻和鈍化膜電容，R2和CPE2分別為電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容。 由于電極表面粗糙度等引起彌散效應(yīng)，在模擬等效電路中采用CPE 恒相位角元件代替純電容元件，CPE 阻抗ZQ可描述為：

式中：Y0和 n 是恒相位元件（CPE）的常數(shù)，為了表示彌散效應(yīng)程度，n 的取值范圍為 0＜n＜1。

電容的計(jì)算公式為：

在高于1 kHz 的頻率下通過(guò)電容測(cè)量估算膜厚度時(shí)，電化學(xué)阻抗顯示出近純電容的頻率響應(yīng)。 因此， 可使用電容C 表達(dá)式估算穩(wěn)態(tài)鈍化膜的厚度，由于在測(cè)試過(guò)程中電極電位是主要控制電極反應(yīng)的狀態(tài)參量，可近似認(rèn)為極化電阻R1和電荷轉(zhuǎn)移電阻 R2相等[10]，即 Y0=CPE2。 鈍化膜厚度可近似描述為：

式中：ε 為鈍化膜介電常數(shù)， 取 13.3；ε0為真空介電常數(shù)，8.854×10-12F/m；C 為鈍化膜空間電荷層電容。

基于點(diǎn)缺陷預(yù)測(cè)模型[11]，結(jié)合式（2）和式（3）計(jì)算得出不同鈍化電位下GH3536 鈍化膜厚度與成膜電位的關(guān)系（圖6），同時(shí)驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。這主要是由于鈍化電位對(duì)勢(shì)壘界面層的電場(chǎng)強(qiáng)度影響不敏感，且勢(shì)壘界面層上的點(diǎn)缺陷傳遞動(dòng)力與外加鈍化電位無(wú)關(guān)[12]。

2.4 鈍化膜M-S 曲線(xiàn)

M-S 曲線(xiàn)是研究金屬表面鈍化膜電子結(jié)構(gòu)特性的重要方法，通過(guò)M-S 曲線(xiàn)分析結(jié)果，可獲取鈍化膜的半導(dǎo)體特征、載流子濃度分布等電子分布信息，對(duì)認(rèn)識(shí)鈍化膜性能和形成機(jī)理具有重要意義[13]。當(dāng)外加電位使鈍化膜的空間電荷層載流子濃度處于耗盡狀態(tài)時(shí)， 空間電荷層電容Csc與外加電位E之間滿(mǎn)足M-S 曲線(xiàn)關(guān)系。 通過(guò)計(jì)算M-S 曲線(xiàn)的斜率的值可對(duì)應(yīng)不同類(lèi)型的半導(dǎo)體， 斜率為正則為N型半導(dǎo)體，斜率為負(fù)則為P 型半導(dǎo)體。

對(duì)于N 型半導(dǎo)體：

對(duì)于P 型半導(dǎo)體：

式中：Csc為空間電荷電容；ε0為真空介電常數(shù)，取8.854×10-12F/m；εr為 35 ℃時(shí)鈍化膜的相對(duì)介電常數(shù)，13.3；Nd和Na分別為施主和受主的載流子濃度；A 為工件與溶液的接觸面積；E 為外加電位；EFB為平帶電位；K 為波耳茲曼常數(shù)， 取 1.38×10-23J/K；T為熱力學(xué)溫度；e 為電子電荷，取 1.602×10-19C。 在35 ℃下，KT/e 約為 25 mV，可忽略不計(jì)。

圖7 是不同鈍化電位極化30 min 后的M-S 變化曲線(xiàn)，可見(jiàn)，除了在0 V 電位下曲線(xiàn)波動(dòng)范圍較大外，其他鈍化電位曲線(xiàn)在不同電位區(qū)的變化趨勢(shì)基本一致， 并呈現(xiàn)出三段不同斜率的直線(xiàn)段區(qū)間。根據(jù)不同斜率所在區(qū)域自左至右將曲線(xiàn)分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三個(gè)區(qū)域。 在 I 區(qū)（-0.2～0.2 V），M-S 曲線(xiàn)的斜率都呈現(xiàn)正值， 這表明鈍化膜呈N 型半導(dǎo)體；在Ⅱ區(qū)（0.2～0.6 V）和Ⅲ區(qū)（0～0.8 V），M-S 曲線(xiàn)的斜率都為負(fù)值，這表明鈍化膜具有P 型半導(dǎo)體特征。 在Ⅰ區(qū)，N 型半導(dǎo)體空間電荷多處于耗盡層， 而P 型半導(dǎo)體空間電荷多處于富集層，由于富集層電容要大于耗盡層的電容，兩個(gè)電荷層的電容串聯(lián)疊加呈現(xiàn)N 型半導(dǎo)體特征； 在Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)，P 型半導(dǎo)體空間電荷主要聚集在耗盡層， 而富集層堆積了較多N型半導(dǎo)體的空間電荷導(dǎo)體的空間電荷，最終總電容呈現(xiàn)P 型半導(dǎo)體特征[14]。

3 結(jié)論

（1）動(dòng)電位極化曲線(xiàn)試驗(yàn)測(cè)得鍛件GH3536 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaNO3溶液中自腐蝕電流密度I0=3.74 uA/cm2，自腐蝕電位E0=-0.65 V，成膜鈍化平臺(tái)區(qū)間是0～0.87 V；在不同鈍化電位極化30 min后，隨著電位的增加維鈍電流密度逐漸增大，鈍化膜耐腐蝕能力逐漸降低。

（2）電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果得到不同鈍化電位極化 30 min 后，Nyquist 曲線(xiàn)均呈現(xiàn)半圓狀容抗弧。 最大阻抗模值隨鈍化電位的增大而減小，鈍化膜穩(wěn)定性降低，計(jì)算擬合得到鈍化膜厚度與鈍化膜電位呈線(xiàn)性關(guān)系。

（3）Mott-Schottky 曲線(xiàn)測(cè)試結(jié)果表明，鈍化膜在0～0.2 V 鈍化平臺(tái)區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)N 型半導(dǎo)體特征，而在0.2～0.8 V 鈍化平臺(tái)區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)P 型半導(dǎo)體特征，總體呈現(xiàn)N-P 型二極性電子結(jié)構(gòu)。