劉玉仙，張克剛，丁冠濤，王曉東，彭圣潔

(1.山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局八〇一水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)(山東省地礦工程勘察院)，山東 濟(jì)南 250014；2.濟(jì)南大學(xué) 土木建筑學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

三氯乙烯(TCE)被廣泛用于工業(yè)溶劑、家用清潔劑、金屬脫脂劑等[1]，但是，在生產(chǎn)和使用過程中的不恰當(dāng)處置，以及地下儲(chǔ)罐滲漏等原因[2]，使其成為地下水中最普遍的污染物之一[3]。TCE在環(huán)境中能長(zhǎng)期存在，對(duì)微生物毒性較大，難以生物降解，因此，高效去除TCE技術(shù)的開發(fā)已成為當(dāng)前地下水污染修復(fù)技術(shù)研究的熱點(diǎn)。

原位化學(xué)氧化(ISCO)技術(shù)具有快速、高效、低成本等特點(diǎn)，在地下水修復(fù)中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[4]。在各種ISCO修復(fù)技術(shù)中，F(xiàn)enton試劑因具有強(qiáng)氧化性、無(wú)選擇性、無(wú)二次污染等特點(diǎn)而備受關(guān)注，但是，傳統(tǒng)的Fenton工藝受體系pH[5]和鐵沉淀產(chǎn)物[6]等因素影響，當(dāng)溶液pH接近中性時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化，形成Fe(OH)3沉淀，從而影響催化劑還原性能。同時(shí)，在中性條件下，雙氧水(H2O2)易分解產(chǎn)生O2而不產(chǎn)生OH·自由基，因而降低了H2O2的有效利用效率。此外，由于液態(tài)H2O2在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中存在較大風(fēng)險(xiǎn)，因此，在實(shí)際工程中的應(yīng)用受到嚴(yán)格限制。

近年來(lái)，過氧化鈣(CaO2)因被視為固體H2O2而引起廣泛關(guān)注，原因是它與水接觸后能緩慢分解產(chǎn)生H2O2和O2，對(duì)各種有機(jī)污染物有明顯的催化降解作用[7]。與傳統(tǒng)的過氧化鈣相比，納米過氧化鈣具有更小的粒徑、更好的分散性、巨大的比表面積以及相對(duì)均勻的結(jié)構(gòu)，因此能夠改善修復(fù)藥劑的有效遷移，促進(jìn)藥劑與目標(biāo)污染物的接觸反應(yīng)，從而減少藥劑用量，節(jié)約修復(fù)成本。

已有的研究結(jié)果表明，通過添加螯合劑能夠抑制中性條件下鐵氫氧化物沉淀的形成。Sun等[8]研究表明，乙二胺四乙酸和三乙酸亞硝酸鹽在近中性條件下與Fe2+配位反應(yīng)顯著，但是其難以生物降解，在地下水修復(fù)中的應(yīng)用受到限制[9-10]。檸檬酸鈉(TCD)作為一種天然有機(jī)螯合劑，因具有環(huán)境友好、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理。

本文中采用簡(jiǎn)便的化學(xué)沉淀法制備納米過氧化鈣(NCP)并進(jìn)行物相表征，開展TCD-Fe2+催化NCP修復(fù)TCE污染地下水的試驗(yàn)研究，考察TCD與Fe2+的配比，NCP、TCD-Fe2+投加量等因素對(duì)TCE降解效果的影響，分析降解動(dòng)力學(xué)模型及TCE污染物的降解路徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑包括：TCE，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈣(Ca(OH)2)、雙氧水(H2O2)、檸檬酸鈉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；綠礬(FeSO4·7H2O)、異丙醇、甲醇，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；聚乙二醇200，西隴科學(xué)股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)用儀器主要包括：L400-P3型真空抽濾機(jī)，上海領(lǐng)德儀器有限公司；JJ-Ⅰ型增力電動(dòng)攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司；GZX-9140MBE型鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司；OPTON NTS LIMITED型掃描電子顯微鏡(SEM)，卡爾·蔡司股份公司；ARL EQUINOX 1000型X射線衍射儀(XRD)，賽默飛世爾科技公司；ZWY-240型可調(diào)恒溫?fù)u床，上海智城分析儀器制造有限公司；BSA2201型電子分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；FE20型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，梅特勒-托利多儀器公司；Trace1300 ISQ LT型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，賽默飛世爾科技公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 NCP的制備

1)準(zhǔn)確稱取17.25 g Ca(OH)2置于反應(yīng)器中，加入45 mL蒸餾水，然后加入20 mL聚乙二醇200(PEG200)，調(diào)成漿狀，并安裝在精密增力電動(dòng)攪拌器支架上，啟動(dòng)攪拌器攪拌；

2)通過滴液漏斗滴入含有0.4 g磷酸二氫鈉的H2O2混合液21 mL，滴加時(shí)間為100 s，反應(yīng)時(shí)間為15 min，然后關(guān)閉攪拌器，靜置沉淀；

3)用真空抽濾機(jī)抽濾，然后置于鼓風(fēng)干燥機(jī)中，于150 ℃下干燥2 h至恒重，研磨后得到NCP成品。

1.2.2 TCE降解實(shí)驗(yàn)

所有實(shí)驗(yàn)為靜態(tài)批次實(shí)驗(yàn)。在容積為250 mL的頂空培養(yǎng)瓶中依次加入TCD-Fe2+催化劑和一定質(zhì)量的NCP，置于恒溫培養(yǎng)振蕩箱中進(jìn)行反應(yīng)，分別在2、5、10、30、50、100、150、200 min時(shí)取5 mL樣品，迅速用甲醇、異丙醇終止反應(yīng)，采用氣相色譜法測(cè)定溶液中TCE含量。實(shí)驗(yàn)條件如下：用物質(zhì)的量濃度為0.1 mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液配置pH=7的模擬地下水，溫度為25 ℃，TCE初始質(zhì)量濃度為21 mg/L(物質(zhì)的量濃度為0.16 mmol/L)，恒溫培養(yǎng)振蕩箱轉(zhuǎn)速為165 r/min。

1.2.3 影響因素實(shí)驗(yàn)

考察TCD與Fe2+的配比、NCP投加量、TCD-Fe2+投加量等因素對(duì)TCE降解效果的影響，實(shí)驗(yàn)條件及方法同上，具體內(nèi)容如下。

1)TCD投加量影響?？疾霳CP、TCD、Fe2+、TCE的物質(zhì)的量比為18∶1∶6∶1、18∶3∶6∶1、18∶6∶6∶1、18∶12∶6∶1時(shí)修復(fù)藥劑對(duì)TCE降解效果的影響。

2)NCP投加量影響?？疾霳CP、TCD、Fe2+、TCE的物質(zhì)的量比為6∶6∶6∶1、12∶6∶6∶1、18∶6∶6∶1、24∶6∶6∶1、30∶6∶6∶1時(shí)修復(fù)藥劑對(duì)TCE降解效果的影響。

3)TCD-Fe2+投加量影響?？疾霳CP、TCD、Fe2+、TCE的物質(zhì)的量比為18∶3∶3∶1、18∶6∶6∶1、18∶12∶12∶1時(shí)修復(fù)藥劑對(duì)TCE降解效果的影響。

1.3 表征方法

1.3.1 NCP物相組成、形貌

采用XRD分析所制備NCP的物相組成，采用SEM觀察NCP的微觀形貌及特征結(jié)構(gòu)。

1.3.2 TCE濃度的測(cè)定

水樣經(jīng)正乙烷萃取后采用氣相色譜法測(cè)定TCE濃度[11]。氣相色譜分析儀器及參數(shù)如下：色譜柱為Agilent DB-VRX，電子俘獲檢測(cè)器(ECD)；進(jìn)樣口溫度為220 ℃，柱溫為100 ℃，檢測(cè)器溫度為240 ℃；分流比為20 ∶1；載氣為N2。

1.3.3 產(chǎn)物分析

采用GC-MS對(duì)TCE降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，明確催化反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生的中間物質(zhì)，推斷其降解路徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

2.1.1 物相組成

圖1所示為本文中合成的NCP的XRD衍射圖譜。由圖中可看出，在衍射角2θ為30.1°、35.6°、47.3°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，與CaO2的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPD S03-0865)一致[12]，說(shuō)明所制得的樣品的物相為CaO2。同時(shí)，衍射峰寬化、背底增高，這可能與所制備的NCP樣品晶粒較小、結(jié)晶不完全有關(guān)。

圖1 納米過氧化鈣的X射線衍射圖譜

2.1.2 微觀形貌

Sun等[13]研究表明，普通的CaO2顆粒大小分布不均，且形狀不規(guī)則(SEM圖像見圖2(a))。相反，本文中合成的NCP(SEM圖像見圖2(b))具有相對(duì)均勻的粒徑(50～200 nm)和較好的分散性，有利于在水中的分散和遷移。同時(shí)，在原位修復(fù)技術(shù)中，NCP具有巨大比表面積和相對(duì)均勻的結(jié)構(gòu)，也非常有利于與目標(biāo)污染物的接觸反應(yīng)，從而減少藥劑的用量，節(jié)約修復(fù)成本。

(a)普通過氧化鈣

2.1.3 TCD-Fe2+催化NCP降解TCE的性能

TCD-Fe2+催化NCP降解地下水中TCE的產(chǎn)物的分析結(jié)果如圖3所示。由圖可以看出：當(dāng)單獨(dú)投加NCP時(shí)，TCE最終去除率低于6.0%，該結(jié)果說(shuō)明，雖然CaO2溶于水可以緩慢產(chǎn)生H2O2，但是單純的H2O2對(duì)TCE的去除效果并不明顯。當(dāng)加入Fe2+形成NCP-Fe2+體系后，TCE的去除率顯著提高，反應(yīng)2 min后TCE去除率達(dá)42.9%，但隨后的降解反應(yīng)趨于平緩，反應(yīng)200 min時(shí)TCE的最終去除率為50.8%。加入TCD-Fe2+形成NCP-TCD-Fe2+體系后，TCE的去除率顯著提高，反應(yīng)2 min后去除率為36.9%，隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)200 min后TCE的去除率高達(dá)98.0%。

n(·)—物質(zhì)的量；ρt/ρ0—t時(shí)刻質(zhì)量濃度與初始質(zhì)量濃度之比。

反應(yīng)2 min內(nèi)，NCP-Fe2+體系對(duì)TCE的降解效果優(yōu)于NCP-TCD-Fe2+體系，其原因是TCD與Fe2+形成了比較穩(wěn)定的配合物，但其活性與游離態(tài)的Fe2+相比較弱[14]。最終NCP-TCD-Fe2+體系對(duì)TCE的去除率明顯優(yōu)于NCP-Fe2+體系，其原因是TCD絡(luò)合Fe2+可以防止Fe3+產(chǎn)生沉淀，在中性條件下也能保持Fe3+的活性狀態(tài)，同時(shí)TCD的存在可以使Fe3+到Fe2+的還原反應(yīng)更容易發(fā)生。

2.3 影響TCE去除效果的因素

2.3.1 TCD與Fe2+的配比

在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，考察TCD與Fe2+的配比對(duì)TCE降解效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

NCP—納米過氧化鈣；n(·)—物質(zhì)的量；ρt/ρ0—t時(shí)刻質(zhì)量濃度與初始質(zhì)量濃度之比。

由圖中可以看出：當(dāng)TCD與Fe2+的物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，TCE的去除率最高，反應(yīng)200 min時(shí)去除率為98.0%。當(dāng)TCD與Fe2+的物質(zhì)的量比為1∶6時(shí)，反應(yīng)200 min時(shí)TCE的去除率為71.9%；當(dāng)TCD與Fe2+的物質(zhì)的量比分別為1∶2和2∶1時(shí)，反應(yīng)200 min后TCE的去除率分別為84.9%和70.9%。由此可知，TCD-Fe2+的配比對(duì)TCE的降解效率有顯著影響。其主要原因是，TCD作為螯合劑可以控制Fe2+在水溶液的形態(tài)，從而影響OH·自由基的數(shù)量，進(jìn)而影響降解反應(yīng)速率。當(dāng)TCD與Fe2+的物質(zhì)的量比小于1∶1時(shí)，溶液中的Fe2+沒有被完全螯合，部分Fe2+被氧化后失去催化活性，不再參與后續(xù)降解反應(yīng)；當(dāng)TCD與Fe2+的物質(zhì)的量比大于1∶1時(shí)，螯合劑TCD能夠使Fe2+的反應(yīng)活性降低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。該結(jié)果與張祥等[11]的研究結(jié)果一致。

2.3.2 NCP投加量

固定TCD-Fe2+配比不變，考察NCP的投加量對(duì)TCE去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖可以看出，在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，隨著NCP投加量的增加，TCE的去除率先增大后減小，當(dāng)體系中NCP的濃度為2.88 mmol/L時(shí)，TCE去除率最高，反應(yīng)200 min時(shí)最終的去除率達(dá)到99.4%。其原因是，當(dāng)NCP濃度較低時(shí)，體系中產(chǎn)生的OH·自由基較少，增大NCP的濃度能夠使體系中OH·自由基的產(chǎn)生量增加，進(jìn)而有效提高TCE的去除率。如果繼續(xù)增大NCP的濃度，過量的CaO2會(huì)產(chǎn)生H2O2，與OH·自由基發(fā)生副反應(yīng)，降低OH·自由基與TCE的催化反應(yīng)效率，從而導(dǎo)致TCE去除率降低[15]。

TCD—檸檬酸鈉；n(·)—物質(zhì)的量；ρt/ρ0—t時(shí)刻質(zhì)量濃度與初始質(zhì)量濃度之比。

2.3.3 TCD-Fe2+投加量

在其他條件不變的情況下，考察TCD-Fe2+投加量對(duì)TCE去除效果的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著TCD-Fe2+投加量的增加，TCE的去除率先增大后減小，當(dāng)體系中TCD-Fe2+的濃度為0.96 mmol/L時(shí)，TCE的去除率最高，反應(yīng)200 min時(shí)去除率達(dá)98.0%；當(dāng)繼續(xù)增加體系中TCD-Fe2+的濃度至1.92 mmol/L時(shí)，TCE的去除率反而減小至93.9%。原因是當(dāng)TCD-Fe2+濃度較低時(shí)，TCD與Fe2+絡(luò)合物催化NCP產(chǎn)生OH·自由基的量較少，而NCP在沒有絡(luò)合物催化的條件下對(duì)TCE氧化降解能力較弱。當(dāng)TCD-Fe2+濃度較高時(shí)，過量的Fe2+和OH·自由基發(fā)生副反應(yīng)，從而使OH·自由基被消耗，反應(yīng)過程如下：

NCP—納米過氧化鈣；n(·)—物質(zhì)的量；ρt/ρ0—t時(shí)刻質(zhì)量濃度與初始質(zhì)量濃度之比。

Fe2++H2O2→OH·+OH-+Fe3+，

(1)

(2)

Fe2++OH·→Fe3++OH-。

(3)

上述反應(yīng)使得OH·自由基的數(shù)量減少，最終導(dǎo)致TCE去除率降低[16]。

2.4 TCE催化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

分別對(duì)Fe2+和TCD-Fe2+催化NCP降解TCE的反應(yīng)過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，擬合結(jié)果如圖7所示，動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1。由圖7和表1可知，NCP-Fe2+與NCP-TCD-Fe2+體系去除TCE的過程符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，NCP-Fe2+、NCP-TCD-Fe2+體系去除TCE的偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為1.5×10-2、6×10-4min-1，即經(jīng)過TCD螯合形成TCD-Fe2+后，反應(yīng)速率增大了25倍。

表1 不同氧化體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

n(·)—物質(zhì)的量；ρt/ρ0—t時(shí)刻質(zhì)量濃度與初始質(zhì)量濃度之比。

2.5 TCE降解產(chǎn)物分析

對(duì)TCD-Fe2+催化NCP降解TCE的過程采用GC-MS進(jìn)行分析，并推測(cè)降解過程可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，結(jié)果如圖8所示。由圖可以看出，TCD-Fe2+催化NCP降解TCE過程的中間產(chǎn)物的保存時(shí)間分別為8.59、7.12 min，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，推測(cè)其中間產(chǎn)物分別為三氯甲烷、二氯甲烷。由于某些中間產(chǎn)物壽命短或濃度低等原因無(wú)法在圖譜上顯示，因此上述TCE降解的中間產(chǎn)物形式存在多種可能。由GC-MS譜圖可以推測(cè)可能的降解路徑(見圖9)如下：TCE通過加成反應(yīng)打開雙鍵，經(jīng)過某些反應(yīng)后形成三氯甲烷，然后脫氯形成二氯甲烷，最后形成CO2和H2O。

圖8 三氯乙烯(TCE)降解100 min時(shí)產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜圖

圖9 三氯乙烯(TCE)的氧化降解過程

3 結(jié)論

TCD螯合Fe2+催化NCP可以對(duì)TCE進(jìn)行有效降解，當(dāng)TCD與Fe2+的物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，對(duì)TCE的去除率最高，該降解的過程符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。當(dāng)TCE初始濃度為0.16 mmol/L，CaO2、TCD-Fe2+、TCE的物質(zhì)的量比為18∶6∶1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為200 min時(shí)TCE的去除率達(dá)到98.0%，過量或不足的CaO2均會(huì)影響TCE的去除效果。本文中研究結(jié)果可以為CaO2用于TCE污染地下水的實(shí)際修復(fù)工程提供依據(jù)和借鑒。