湯魯馨，方波，張曉琪，王依晴

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院流變學(xué)研究室，上海 200237）

0 引言

瓜膠是從瓜爾豆中提取的一種天然多糖高聚物，獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)越的增稠性[1]，但天然瓜膠存在溶解速度慢，不溶物含量高等問(wèn)題[2]，對(duì)其改性可從分子結(jié)構(gòu)上優(yōu)化產(chǎn)品[3-4]，改性后的瓜膠衍生物被廣泛應(yīng)用于油田壓裂[5]、食品[6]、日化[7]、紡織[8]及建筑[9]等多個(gè)領(lǐng)域[10]。羥丙基瓜膠是由環(huán)氧丙烷和瓜膠在一定條件下反應(yīng)得到的非離子親水型瓜膠[11]，相較于天然瓜膠，其水溶性增強(qiáng)[12]，在此基礎(chǔ)上改性得到的羥丙基瓜膠衍生物在油田勘探領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛[13]；采用三乙醇胺改性羥丙基瓜膠，增加了羥基數(shù)量和支鏈長(zhǎng)度，可進(jìn)一步提高溶解性和交聯(lián)性能。

對(duì)三乙醇胺改性羥丙基瓜膠交聯(lián)凝膠及其溶液交聯(lián)過(guò)程流變性能進(jìn)行研究，可為其現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供流變學(xué)基礎(chǔ)，并首次應(yīng)用核磁共振成像分析儀研究改性瓜膠溶液靜態(tài)交聯(lián)過(guò)程性能的變化，旨在為改性羥丙基瓜膠壓裂液體系交聯(lián)過(guò)程動(dòng)力學(xué)和交聯(lián)機(jī)制的研究提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

三乙醇胺改性羥丙基瓜膠，有機(jī)鋯交聯(lián)劑，實(shí)驗(yàn)室自制；氫氧化鈉，分析純；溶液配制均采用去離子水。MCR 302 型高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀；Nicolet 6700紅外光譜儀；NMI20-015V-I 核磁共振成像分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 三乙醇胺改性瓜膠交聯(lián)前后紅外譜圖

用Nicolet 6700 型紅外光譜儀表征三乙醇胺改性瓜膠交聯(lián)凝膠，為對(duì)比交聯(lián)效果，用交聯(lián)前的改性瓜膠進(jìn)行對(duì)比表征，波長(zhǎng)范圍4000～500 cm-1，譜圖如圖1 所示。

圖1 改性羥丙基瓜膠交聯(lián)前后紅外譜圖

交聯(lián)前后譜圖整體走勢(shì)相似，3650～3200 cm-1為—OH 伸縮振動(dòng)吸收峰，1500～1250 cm-1為—OH 彎曲振動(dòng)吸收峰，瓜膠中含有大量羥基，交聯(lián)后兩處的峰明顯減弱，說(shuō)明大量—OH 參與交聯(lián)反應(yīng)，說(shuō)明有機(jī)鋯交聯(lián)劑與改性瓜膠溶液發(fā)生有效交聯(lián)，交聯(lián)基團(tuán)為羥基。

2.2 三乙醇胺改性瓜膠溶液交聯(lián)過(guò)程流變性能

實(shí)驗(yàn)所用改性瓜膠溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.3%。改性瓜膠溶液交聯(lián)過(guò)程流變動(dòng)力學(xué)的研究均在MCR302 流變儀同軸套筒（型號(hào)CC27 SN36647）中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子型號(hào)為CC27 SN36699。

2.2.1 剪切交聯(lián)過(guò)程流變性能

恒定剪切速率為20 s-1，測(cè)定30 ℃、50 ℃下改性瓜膠溶液交聯(lián)過(guò)程中黏度隨時(shí)間的變化關(guān)系，并用式（1）描述各溫度下的黏度變化曲線[14]，得到的動(dòng)力學(xué)曲線和模型參數(shù)分別如圖2和表1所示。

式中，η0為初始黏度，mPa·s；ηmax為最大黏度，mPa·s；k為剪切交聯(lián)過(guò)程結(jié)構(gòu)變化速率常數(shù)，s-1；a為黏度隨結(jié)構(gòu)變化的相關(guān)系數(shù)。

圖2 不同溫度下改性瓜膠溶液交聯(lián)過(guò)程黏度隨時(shí)間變化曲線

表1 不同溫度下改性瓜膠溶液剪切交聯(lián)過(guò)程流變動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

結(jié)合圖2 和表1 可知，剪切交聯(lián)過(guò)程中，三乙醇胺改性羥丙基瓜膠溶液黏度隨時(shí)間的變化曲線可用4-參數(shù)剪切交聯(lián)流變動(dòng)力學(xué)方程較好地描述。從表1 中可知，隨著溫度的升高，k增大，a減小，ηmax增大。溫度升高促進(jìn)了交聯(lián)劑中鋯離子的水解，使其形成更多的多核羥橋絡(luò)離子，同時(shí)羥基與絡(luò)離子碰撞幾率增加，從而加快交聯(lián)速率，k增大，雖然升溫會(huì)降低體系整體黏度，但交聯(lián)增黏占主導(dǎo)作用，因此ηmax增大。

2.2.2 振蕩交聯(lián)過(guò)程流變性能

設(shè)置測(cè)試參數(shù)τ=1 Pa，f=1 Hz，獲得不同溫度（30 ℃、50 ℃）下改性瓜膠溶液交聯(lián)過(guò)程中黏、彈性模量隨時(shí)間的變化曲線。嘗試用4-參數(shù)振蕩剪切交聯(lián)流變動(dòng)力學(xué)方程（式（2）和式（3））對(duì)各黏彈性模量變化曲線進(jìn)行描述[14]。

式中，G′0,G″0為初始彈、黏性模量，Pa；G′max，G″max為最大彈、黏性模量，Pa；K1，K2為振蕩交聯(lián)過(guò)程結(jié)構(gòu)變化速率常數(shù)，s-1；b1，b2為彈性模量隨結(jié)構(gòu)變化的相關(guān)系數(shù)。

振蕩交聯(lián)過(guò)程中，改性后羥丙基瓜膠溶液的彈性模量G'、黏性模量G"隨時(shí)間的變化關(guān)系，如圖3 所示，并用式（2）和式（3）對(duì)各黏、彈性模量變化曲線進(jìn)行描述，模型參數(shù)如表2 所示。

圖3 不同溫度下改性瓜膠溶液交聯(lián)過(guò)程黏彈性隨時(shí)間變化曲線

表2 不同溫度下改性瓜膠溶液振蕩剪切交聯(lián)過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

如圖3 所示，在各溫度下，交聯(lián)過(guò)程中體系的G′、G″均隨著時(shí)間的增加而增大，兩條曲線有交點(diǎn)。交點(diǎn)后，G′大于G"，表現(xiàn)出典型的凝膠性質(zhì)。從圖3 及表2 可知，4-參數(shù)振蕩剪切交聯(lián)流變動(dòng)力學(xué)方程可較好地描述聚合物溶液交聯(lián)過(guò)程中G′、G"隨時(shí)間的變化。溫度升高，鋯離子的水解速率加快，同時(shí)加快羥基與絡(luò)離子碰撞頻率，加快交聯(lián)，K1，K2增大；b1，b2增大，G′、G″對(duì)結(jié)構(gòu)變化的依賴(lài)性增加，并縮短凝膠形成的時(shí)間；但溫度升高，會(huì)破壞凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此G'max減小。

2.2.3 三乙醇胺改性羥丙基瓜膠溶液靜態(tài)交聯(lián)過(guò)程性能

設(shè)置測(cè)試參數(shù)SF=18MHz，O1=398141.5Hz，P90=7us，P180=14.64us，SW=50kHz，TW=10000 ms，RG1=20，DRG1=1，NS=2，TE=1，NECH=15000，將加入交聯(lián)劑的改性瓜膠溶液放入核磁共振成像分析儀中采樣，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)采樣3 次，獲得弛豫時(shí)間隨時(shí)間的變化關(guān)系。嘗試用4-參數(shù)靜態(tài)交聯(lián)過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程（式（4））對(duì)弛豫時(shí)間變化曲線進(jìn)行描述。

式中，Y0為初始弛豫時(shí)間，ms；Ymax為最大弛豫時(shí)間，ms；K3為靜態(tài)交聯(lián)過(guò)程結(jié)構(gòu)變化速率常數(shù)，s-1；b3為弛豫時(shí)間隨結(jié)構(gòu)變化的相關(guān)系數(shù)。

孔隙大小與弛豫時(shí)間呈正相關(guān)（弛豫時(shí)間表征自由水的含量，孔隙越小，比表面積越大，束縛水越多，自由水越少，因此弛豫時(shí)間越小），從而通過(guò)弛豫時(shí)間的變化獲得凝膠孔隙大小的變化。

三乙醇胺改性瓜膠溶液靜態(tài)交聯(lián)過(guò)程中弛豫時(shí)間隨時(shí)間變化曲線圖4 所示，用式（4）對(duì)曲線進(jìn)行描述，模型參數(shù)如表3 所示。

圖4 改性瓜膠溶液交聯(lián)過(guò)程弛豫隨時(shí)間變化曲線

表3 改性瓜膠溶液靜態(tài)交聯(lián)過(guò)程弛豫時(shí)間動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

從圖4 可以看到，靜態(tài)交聯(lián)過(guò)程中弛豫時(shí)間逐漸減小，交聯(lián)形成的凝膠孔隙一直在減小，說(shuō)明交聯(lián)反應(yīng)一直在發(fā)生。從圖4 可以看到，弛豫時(shí)間下降速率隨時(shí)間逐漸減慢，因?yàn)榱u基和鋯離子初始濃度高，交聯(lián)速率快，凝膠孔隙縮小速率快，后隨著交聯(lián)進(jìn)行，兩者濃度下降，交聯(lián)速率減慢，所以弛豫時(shí)間下降速率減慢。結(jié)合圖4 和表3，4-參數(shù)弛豫時(shí)間動(dòng)力學(xué)方程能很好地描述弛豫隨時(shí)間的變化曲線，可為改性羥丙基瓜膠壓裂液體系交聯(lián)過(guò)程動(dòng)力學(xué)和交聯(lián)機(jī)制的研究提供基礎(chǔ)。

2.3 三乙醇胺改性瓜膠溶液交聯(lián)凝膠性能

2.3.1 凝膠黏彈性和觸變性

在30 ℃，振蕩剪切模式（f=1 Hz，γ=1%～100%）下，對(duì)交聯(lián)凝膠進(jìn)行應(yīng)變掃描。在80 s 內(nèi)剪切速率從0 s-1升至80 s-1，再在80 s 內(nèi)由80 s-1降為0 s-1，獲得應(yīng)力隨剪切速率變化曲線[15]，如圖5（a）和圖5（b）所示。

圖5 交聯(lián)凝膠黏彈性和觸變性

從圖5（a）可知，在整個(gè)應(yīng)變掃描過(guò)程中，凝膠的彈性模量G'始終大于黏性模量G"，且G'恒大于3 Pa，說(shuō)明凝膠可攜砂；在0～100%應(yīng)變值范圍內(nèi)，G*基本保持不變，說(shuō)明凝膠具有較寬的線性黏彈區(qū)。從圖5（b）可知，在受到剪切后，上行線與下行線形成了一個(gè)復(fù)雜的“8”字形滯后環(huán)，在低剪切速率范圍內(nèi)為黏彈環(huán)，高剪切速率范圍內(nèi)為正觸變環(huán)。凝膠在受到剪切時(shí)，結(jié)構(gòu)破壞與形成速率不一致，結(jié)構(gòu)恢復(fù)滯后，故形成較大的滯后環(huán)。

2.3.2 凝膠攜砂性能

配制100 g 三乙醇胺改性瓜膠溶液，調(diào)節(jié)至較優(yōu)交聯(lián)pH 值，等分為2 份溶液置于燒杯A、B 中。向A、B 各加入30%砂比的0.355～0.450 mm 硼砂，并按交聯(lián)比向B 中加入交聯(lián)劑，攪拌使溶液充分交聯(lián)，并使硼砂分布均勻。后將2個(gè)燒杯中的攜砂液分別倒入2個(gè)相同的量筒（對(duì)應(yīng)標(biāo)記為A、B）中，間隔一定時(shí)間觀察并記錄A、B 量筒中砂粒分布情況。

改性羥丙基瓜膠溶液（左）和交聯(lián)凝膠（右）攜砂性能如圖6（a）所示。砂粒加入三乙醇胺改性羥丙基瓜膠溶液后迅速沉降，其不具備攜砂性能；12 h 內(nèi)砂粒在三乙醇胺改性羥丙基瓜膠溶液交聯(lián)凝膠中始終呈均勻分布，高度僅下降2 mm，凝膠攜砂性能良好。

圖6 改性羥丙基瓜膠溶液和交聯(lián)凝膠攜砂情況

3 結(jié)論

1.三乙醇胺改性羥丙基瓜膠為稠化劑，用三異丙醇胺/乳酸/丙三醇有機(jī)鋯交聯(lián)劑與其交聯(lián)，獲得了交聯(lián)凝膠，凝膠具有黏彈性和觸變性，攜砂性能良好。

2.獲得了剪切交聯(lián)過(guò)程黏度隨時(shí)間的變化關(guān)系，可用4-參數(shù)剪切交聯(lián)過(guò)程流變動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行描述。

3.獲得了振蕩交聯(lián)過(guò)程彈性模量和黏性模量隨時(shí)間的變化關(guān)系，4-參數(shù)振蕩交聯(lián)過(guò)程流變動(dòng)力學(xué)方程能較好地描述變化關(guān)系。

4.獲得了靜態(tài)交聯(lián)過(guò)程弛豫時(shí)間隨時(shí)間的變化關(guān)系，4-參數(shù)弛豫時(shí)間動(dòng)力學(xué)方程能較好地描述變化關(guān)系，模型參數(shù)具有物理意義，可為壓裂液體系交聯(lián)過(guò)程動(dòng)力學(xué)和交聯(lián)機(jī)制的研究提供基礎(chǔ)。