王敉邦，楊勝來，鄭祖號，于 濤，楊 燦，郭 斐

（1. 中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室，北京102249；2. 中國石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點實驗室，北京102249；3. 中國石油遼河油田公司 勘探開發(fā)研究院，遼寧 盤錦,124000）

析蠟點是原油析蠟過程的重要參數(shù)，其測試結(jié)果影響原油管道安全運(yùn)輸、生產(chǎn)井井筒清蠟和高凝油油藏開發(fā)方案設(shè)計[1?4]。析蠟點測試手段多樣，包括激光法[5?6]、U型管法[7]、過濾法[8]、超聲波法[9?10]，主要行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimeter，簡稱DSC）[11]、顯微觀測法[12]和旋轉(zhuǎn)黏度計法[13]。在DSC 法中將蠟晶體初始從原油液態(tài)體系中析出的溫度定義為析蠟點，而其他標(biāo)準(zhǔn)均未給出明確定義。諸多室內(nèi)實驗發(fā)現(xiàn)，三種行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)所測析蠟點相差較大，有時可達(dá)3~5 ℃，甚至更多，同時不同熱處理溫度與降溫速率也會導(dǎo)致不同的實驗結(jié)果。因此，選用合適的測試方法和析蠟溫度，給實驗和方案設(shè)計人員帶來挑戰(zhàn)。

本文以SY 油田和KF 油田高凝油為研究對象，針對脫氣和含氣兩種原油狀態(tài)，基于DSC 法、顯微觀測法、旋轉(zhuǎn)黏度計法（下稱“流變法”）和激光法四種測試手段，分析了測試結(jié)果產(chǎn)生差異的原因，提出了析蠟結(jié)晶溫度、臨界蠟沉積溫度、沉積影響溫度的概念和較為適合的測試方法，并進(jìn)一步探討了含氣原油不同剪切速率下析蠟溫度變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 影響因素分析

1.1.1 原油自身物性 蠟晶在原油中的析出與正構(gòu)烷烴的熔點、組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及溶解度有關(guān)。蠟晶雖然具有晶體結(jié)構(gòu)，但不屬于晶體而是一種烴類混合物[14]。晶體有固定的熔點，其結(jié)晶溫度通常等于或略低于熔點，因此原油中最高碳數(shù)正構(gòu)烷烴的熔點反映了原油最高析蠟溫度[15]。通常氣相色譜所獲得的最高碳數(shù)C36的熔點為75.8 ℃，文獻(xiàn)中所獲得的最高碳數(shù)為C115[16]。

實驗所測得的析蠟點遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于正鏈烷烴的熔點，主要有三個原因：（1）低碳數(shù)蠟晶在高碳數(shù)蠟晶上吸附所形成的共熔物會造成蠟晶熔點降低。（2）高碳數(shù)烷烴特別是C36+組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，其析蠟放熱熱量微弱。（3）考慮高碳數(shù)蠟晶原油中溶解。正構(gòu)烷烴在原油中的溶解度是碳數(shù)和溫度的函數(shù)，同一溫度下碳數(shù)越高，溶解度越低，例如C60的溶解度一般比C40的溶解度小一至兩個數(shù)量級[17]；而低碳數(shù)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，對高碳數(shù)烷烴具有較好的增溶作用。

1.1.2 測試方法及條件 不同測試方法所獲得的析蠟點必然存在差異，以顯微觀測法、DSC 法、激光法和流變法進(jìn)行分析討論。標(biāo)準(zhǔn)中，顯微觀測法是在150 倍以上顯微鏡下觀察蠟晶的析出，油膜厚度一般不超過30 mm[18]，但過高的放大倍數(shù)會導(dǎo)致視野范圍縮小，較厚的油膜會導(dǎo)致蠟晶析出層位增加，對焦和查找需要更多的時間和精力，因而同一批次測試結(jié)果可能會存在較大差異。

顯微觀測法僅需觀察到一個或若干個蠟晶顆粒即可，而DSC 法和激光法通常需要析出一定數(shù)量的蠟晶顆粒。DSC 法是測量試樣和參比物的功率差與溫度的關(guān)系，受測量精度及熱損耗的影響需析出一定的蠟晶，這個蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為0.3%，而顯微觀測法約為0.045%[19]。激光法是基于析出蠟晶致使溶液吸光性增強(qiáng)使激光衰減曲線呈現(xiàn)明顯拐點來判斷析蠟點，因此相較于DSC 法需要蠟晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)多，所測析蠟點偏低。

顯微觀測法、DSC 法及激光法均在靜態(tài)條件下測量，而流變法析蠟點是在動態(tài)條件下獲得。流變法測試方法有流變儀法和毛細(xì)管法兩種，析蠟點實驗數(shù)據(jù)處理有直接法和活化能法[20?21]兩種。相關(guān)研究表明，剪切行為會抑制原油中蠟晶的沉積，因而需要更低的溫度和更多的蠟晶。

從國內(nèi)外實驗結(jié)果看，不同脫氣原油方法所獲析蠟點從高到低依次為：顯微觀測法>DSC 法>激光法>流變法。從實驗條件分析，可以將顯微觀察法獲得的析蠟點定義為析蠟結(jié)晶溫度，此溫度下已經(jīng)有可觀察蠟晶析出；將DSC 法、激光法等靜態(tài)條件下獲得的析蠟點定義為臨界蠟沉積溫度，U 型管法、超聲波法析蠟點也屬于此類；將流變法獲得的動態(tài)條件下的析蠟點定義為沉積影響溫度，此溫度下析出蠟晶或瀝青質(zhì)沉積已經(jīng)對原油流動產(chǎn)生明顯影響。除以上影響因素外，降溫速率、原油熱歷史、剪切速率等因素也會影響原油析蠟點。

1.2 實驗材料、儀器

實驗中所用脫氣原油來自SY 油田和KF 油田，油樣基礎(chǔ)物性如表1 所示，表1 中同時列出了相關(guān)文獻(xiàn)中的油樣數(shù)據(jù)。

表1 原油基礎(chǔ)物性Table 1 Basic physical properties of crude oil

相關(guān)測試儀器及標(biāo)準(zhǔn)如表2 所示。針對高壓含氣條件，析蠟點測試實驗采用激光法和毛細(xì)管流變法，實驗裝置如圖1 所示。數(shù)據(jù)采用文獻(xiàn)[13]中處理方法（下稱“直接法”）及活化能法對其進(jìn)行處理。

表2 測試方法、儀器及參考標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Instruments and reference standards

圖1 析蠟點測試系統(tǒng)Fig.1 Wax precipitation poin test system

2 結(jié)果與分析

2.1 不同方法對比

表3 為各油樣在0.1 MPa 下不同方法所獲得的析蠟點。如1.2 節(jié)中所述，除10 號油樣外，顯微觀測法所測析蠟溫度最高，且DSC 法所測析蠟點均高于激光法及流變法。對比顯微觀測法與DSC 法，所測析蠟溫度差最大達(dá)9 ℃，并整體呈現(xiàn)含蠟量越小所測溫度差異越大的特征。其原因可能是，含蠟量越低，高熔點的高碳數(shù)石蠟晶體越早析出，同時輕烴對石蠟有較好的增溶效果，導(dǎo)致原油整體析出蠟量和放出潛熱無法達(dá)到DSC 法檢出界限，因此顯微觀測法與DSC 法對低質(zhì)量分?jǐn)?shù)原油所測結(jié)果差異較大。而DSC 法、激光法和流變法所測析蠟溫度差異較小，但流變法所測油樣含蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在24% 以上，24% 以下含蠟原油是否呈現(xiàn)相同特征需進(jìn)一步研究。整體上看，若采用顯微觀測法作為清蠟或者熱水驅(qū)溫度，方案設(shè)計過于保守，因此常壓條件下建議采用DSC 法、激光法或者流變法測試。

表3 不同方法析蠟點測試結(jié)果Table 3 Test results of wax precipitation points by different methods

2.2 組分影響

圖2 為不同油樣的正烷烴累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖2 不同油樣正烷烴累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Cumulative mass fraction of n?alkanes in different oil samples

由圖2 可以看出，SY 油田與KF 油田油樣累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線形狀相似，析蠟溫度相近，但含蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差15%；圖中黃色圓點為熔蠟點與析蠟溫度接近時的正構(gòu)烷烴碳數(shù)，除油樣B 外，其位置一般位于累積質(zhì)量曲線70%~80%；油樣E 輕烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，C3-C15質(zhì)量占比達(dá)90% 左右，其含蠟量與GULF 油田A6 井相近，但析蠟溫度降低約19 ℃，接近nC17熔點。據(jù)此可以獲得如下結(jié)論：（1）析蠟溫度與含蠟量高低無關(guān)，受高碳數(shù)石蠟影響較大。（2）析蠟溫度遠(yuǎn)小于最大碳數(shù)正構(gòu)烷烴所對應(yīng)的熔點。（3）低碳數(shù)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多，可增大高碳數(shù)蠟晶的溶解，并有效降低原油析蠟溫度。

2.3 壓力與溶解氣的影響

2.3.1 脫氣原油 壓力影響原油的析蠟點。以KF 油田脫氣原油為例（見表4），從常壓0.1 MPa 加壓至24.0 MPa，析蠟溫度上升約4 ℃。相關(guān)研究表明，壓力升高使各組分相變溫度增大，低碳數(shù)烷烴相較于低壓下結(jié)晶溫度升高；低碳數(shù)烷烴析出一方面導(dǎo)致原油輕質(zhì)組分減少、高碳數(shù)烷烴溶解度下降，同時低碳數(shù)烷烴在高碳數(shù)烷烴表面的吸附增大了蠟晶生長速率；壓力升高原油體積減小，蠟晶分子間距離減小，碰撞幾率增大，成核速率增大，析出的蠟晶增大了原油內(nèi)摩擦阻力，原油黏度升高。

表4 KF 油田脫氣原油析蠟點Table 4 WAT of dead oil in KF oilfield

2.3.2 含氣原油 溶解氣即輕烴的加入必將影響析蠟溫度。飽和壓力下隨壓力升高，溶解氣油比增大，原油析蠟溫度降低。飽和壓力上，析蠟溫度變化以SY 油田原油為例進(jìn)行討論。 圖3 為19.5 MPa 下不同方法析蠟溫度測試結(jié)果。由圖3 可以看出，地層壓力19.5 MPa 下臨界蠟沉積溫度為59.5 ℃，比脫氣原油析蠟溫度降低約0.5 ℃，比沉積影響溫度高約1 ℃。雖然溶解氣對蠟晶具有一定的增溶作用，減緩了蠟晶析出，但在飽和壓力以上，隨壓力增加，析蠟溫度也隨之升高。直接法與活化能法在圖3（b）、（c）中雖然均表現(xiàn)為拐點明顯的兩段直線，但直接法采用的是半對數(shù)坐標(biāo)，數(shù)據(jù)處理及擬合難度加大，因此對于蠟沉積影響溫度的確定，建議采用活化能法。

圖4 為不同壓力下SY 油田析蠟溫度。由圖4可知，隨壓力下降，析蠟溫度也隨之下降，與9 MPa時相比，19.5 MPa 時的臨界蠟沉積溫度降低了5 ℃，并在12~18 MPa 降低幅度最大。對比激光法與流變法發(fā)現(xiàn)，15 MPa 前臨界蠟沉積溫度高于蠟沉積巖心溫度，15 MPa 后則反之。族組分分析表明，原油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.3%，推測可能是蠟晶與瀝青質(zhì)協(xié)同沉積的影響。因為析蠟結(jié)晶溫度之上，實驗所測得瀝青質(zhì)沉淀壓力為15.7 MPa，而瀝青質(zhì)的析出會降低蠟晶析出速率，同時會顯著增大流體內(nèi)摩擦阻力，因此蠟沉積影響溫度的影響程度高于臨界蠟沉積溫度。

圖3 19.5 MPa 下不同方法析蠟溫度測試Fig.3 Test results of WAT by different methods at 19.5 MPa

2.4 剪切速率的影響

不同剪切速率下基于流變法所測析蠟點也存在差異。以12 MPa 下SY 油田含氣原油為例進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可以看出，析蠟溫度最高為55.6 ℃（10 s-1），最小為52.7 ℃（1 183 s-1），相差約2.9 ℃，剪切速率大于800 s-1后析蠟溫度基本保持在52.7 ℃左右。剪切應(yīng)力作用下蠟晶定向伸展、分散，形態(tài)趨向片狀，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差[24]，較高的剪切速率會破壞空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上呈現(xiàn)原油黏度降低；當(dāng)剪切速率增大到一定界限，剪切速率對蠟晶的影響已經(jīng)很小，因此析蠟溫度變化較小。受瀝青質(zhì)沉積的影響，沉積影響溫度均高于臨界蠟沉積溫度。

圖4 不同壓力下SY 油田析蠟溫度Fig.4 WAT in SY oilfield under different pressures

圖5 SY 油田不同剪切速率下析蠟溫度Fig.5 WAT at different shear rates in SY oilfield

圖5 中黃色區(qū)域為流體截面積4.9 cm2、滲透率871 mD、孔隙度22% 的巖心內(nèi), 流速在0.2~1.0 mL/min 時所受剪切速率為20~100 s-1，該范圍內(nèi)基于流變法所測析蠟溫度明顯偏高。一方面是因為瀝青質(zhì)析出、沉積會影響原油黏度；另一方面毛細(xì)管流變法適合于剪切速率較高時的黏度測量。因此，對于存在瀝青質(zhì)沉積的原油析蠟溫度測試，建議采用激光法較為適宜。

3 結(jié) 論

（1）受原油自身物性和測試條件的影響，不同方法所獲得析蠟溫度不同。析蠟溫度從高到低一般為顯微觀測法、DSC 法、激光法和流變法，進(jìn)而可將析蠟溫度定義為析蠟結(jié)晶溫度、臨界蠟沉積溫度和沉積影響溫度。

（2）常壓下，臨界蠟沉積溫度與析蠟結(jié)晶溫度差異較大，與蠟沉積影響溫度差距較小，建議采用臨界蠟沉積溫度或沉積影響溫度最為合適，施工成本較低?；跀?shù)據(jù)處理難度認(rèn)為流變法采用活化能法處理數(shù)據(jù)最為適宜。

（3）析蠟溫度與含蠟量高低無關(guān)，受高碳數(shù)石蠟影響較大，并且析蠟溫度遠(yuǎn)小于最大碳數(shù)正構(gòu)烷烴所對應(yīng)的熔點。原油內(nèi)輕烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加能增大高碳數(shù)蠟晶的溶解度并降低原油析蠟溫度。

（4）飽和壓力附近含氣原油析蠟溫度最小，比脫氣原油下降約9 ℃。隨壓力增大，析蠟溫度增加；剪切速率增大，析蠟溫度降低。受瀝青質(zhì)沉積的影響，沉積影響溫度在不同壓力和剪切速率區(qū)間變化幅度存在差異。因此建議采用激光法或流變法測試時提高剪切速率來降低瀝青質(zhì)沉積對析蠟點的影響。