師凱強(qiáng)

（中國石油大學(xué)（北京），北京 100000）

在線色譜是分析樣品的常用方法，廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。在煤化工領(lǐng)域中的應(yīng)用也具有很大的優(yōu)勢，區(qū)別于實(shí)驗(yàn)室離線分析，在線色譜分析要求在當(dāng)前情況即刻對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物/產(chǎn)品進(jìn)行分析，而且最好是開展全組成分析，對(duì)分離也要采取更高標(biāo)準(zhǔn)，其包括對(duì)微量組分的含量分析，并且要求更嚴(yán)格的方法精確度和檢測高要求，特別是針對(duì)含永久性氣體和較重組分分析的分析手段更要采取更為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。隨著現(xiàn)代多維色譜的發(fā)展和技術(shù)的成熟，原本不可能實(shí)現(xiàn)的在離線條件下分析復(fù)雜混合物的情況也逐漸成為現(xiàn)實(shí)。但是針對(duì)于某些復(fù)雜混合物的最終在線分析結(jié)果，若想在限定時(shí)間里正確無誤地完成結(jié)果的分析，任何一個(gè)影響最終分析結(jié)果的要素都要得到充分的思考。

1 在線色譜分析法的特點(diǎn)

在線色譜分析法是一種新興的分離和分析技術(shù)，主要用于分離復(fù)雜樣品中的化合物，并且可以分析和分離不易分解且易揮發(fā)的化合物。在這個(gè)階段，在線色譜分析法的理論知識(shí)和實(shí)踐方面都已經(jīng)相對(duì)發(fā)展。通過在線色譜分析，常用的儀器主要包括氣相色譜儀、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、氣流系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等。所使用的檢測器主要有兩種，即熱導(dǎo)率檢測器和火焰離子化檢測器，這兩種檢測器濃度范圍非常大，并且對(duì)多種分析組分具有很高的靈敏度。復(fù)雜樣品中有許多物質(zhì)，這些物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)是不同的。

2 高溫高壓

正常情況下在煤化工業(yè)的在線色譜和催化劑考評(píng)裝置中，其產(chǎn)品或者說是產(chǎn)物都是非靜止的，拿常壓體系來舉例子，唯一要做的就只是在產(chǎn)物出口管線上連接分流路然后連入色譜定量取樣系統(tǒng)。高壓體系的產(chǎn)品出口管線中的壓力不可能低，所以不采取任何手段就連接到氣相色譜進(jìn)樣系統(tǒng)上是很困難的，因此減壓后進(jìn)行取樣變得十分有必要，這一過程普遍采用耐高溫的減壓閥，目的是確保在減壓過程中凝固、分解和外泄等影響產(chǎn)品組成的變化沒有機(jī)會(huì)出現(xiàn)。除此之外，在進(jìn)行減壓時(shí)，避免穩(wěn)壓調(diào)整時(shí)對(duì)上游反應(yīng)裝置的壓力造成干擾。當(dāng)裝置的壓力發(fā)生了起伏時(shí)，要盡量控制取樣系統(tǒng)產(chǎn)生伴隨性起伏[1]。因此，一般的減壓方式是難以達(dá)到最終目的。所以，應(yīng)用針形是比較可靠的方法，同時(shí)采取多級(jí)減壓和恒溫的手段，由此既可以平穩(wěn)控制取樣系統(tǒng)壓力，同時(shí)又不會(huì)使上游反應(yīng)裝置出現(xiàn)不穩(wěn)定的壓力起伏。在線色譜分析系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 在線色譜分析示意圖

3 樣品的傳輸

樣品從反應(yīng)產(chǎn)品出口管線至色譜定量取樣系統(tǒng)的輸送，發(fā)生影響分析結(jié)果的任何改變都是不允許發(fā)生的，產(chǎn)品中相對(duì)較重的組分尤為需要關(guān)注，在減壓過程中凝固、分解和外泄等現(xiàn)象是萬萬不能出現(xiàn)的。若想在限定時(shí)間里無誤地完成結(jié)果的分析，其需要對(duì)減壓系統(tǒng)和連接管線實(shí)施伴熱，一般情況下采取低壓蒸汽的方法，個(gè)別應(yīng)用蒸汽伴熱行不通的材料就進(jìn)行熱水伴熱或者電伴熱等。電伴熱在組分沸點(diǎn)比較高的樣品輸送情況下應(yīng)用，普通的伴熱帶就能達(dá)到相符合的標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)溫度不高于200℃。然而針對(duì)沸點(diǎn)特別高特別是超過300℃的樣品，伴熱的標(biāo)準(zhǔn)將會(huì)隨之升高，伴熱的溫度要符合標(biāo)準(zhǔn)，整體輸送管線的溫度也要保持均勻，冷點(diǎn)和熱點(diǎn)都不能出現(xiàn)。如果輸送管線的伴熱不均勻而導(dǎo)致出現(xiàn)冷點(diǎn)的情況時(shí)，樣品就會(huì)在輸送管線的連接點(diǎn)或者拐彎點(diǎn)等地方凝固，隨后持續(xù)膨脹、老化，最終會(huì)造成管線堵塞，隨之引起的一系列反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致閥芯堵塞，然后污染分析柱等；反之熱點(diǎn)形成時(shí)，會(huì)引起高溫催化分解或者聚合等反應(yīng)，產(chǎn)品的組成將發(fā)生變化，最終的分析結(jié)果也將有所偏差。針對(duì)這些情況，應(yīng)盡可能采用可以進(jìn)行獨(dú)立控制溫度的管線，并且將智能控溫儀應(yīng)用到溫度控制中。當(dāng)然，考慮到接連和修護(hù)需要方便性，管線也最好應(yīng)用分段式控溫方式，同時(shí)在拐彎點(diǎn)最后可以不出現(xiàn)直角形狀和銳角形狀，避免樣品組分在拐彎點(diǎn)瞬間迅速碰撞而發(fā)生凝固?？紤]到這一點(diǎn)，管線最好采用直線方式進(jìn)行設(shè)計(jì)，從而可以極大地縮短管線長度。

4 定量取樣系統(tǒng)及方式

通常情況下，在線分析系統(tǒng)所應(yīng)用的取樣方法，大體上借用的都是氣體產(chǎn)物分析所應(yīng)用的定量管或者閥切換取樣方法，獨(dú)立控溫的定量閥體系在沸點(diǎn)較高產(chǎn)物的情況下采用，也就是說取樣閥要攜帶加熱設(shè)備，避免產(chǎn)物在閥體中產(chǎn)生冷凝，同時(shí)又要能抵抗高壓環(huán)境。除了以上幾點(diǎn)，閥切換一定要把握好時(shí)間、反吹清洗和維護(hù)更要尤其注意，原因是組分凝結(jié)在閥孔或芯上時(shí)，凝固下來的產(chǎn)物會(huì)聚結(jié)在閥接連的地方，伴隨著高溫的烘烤發(fā)生炭化逐漸膨脹，最終導(dǎo)致直至整個(gè)孔被全部堵塞。而閥發(fā)生了堵塞后會(huì)因?yàn)榭讖叫。瓜磧籼炕M分這一步驟變得難上加難，最終導(dǎo)致完整的閥被替換下來。想要確保取樣系統(tǒng)的干凈度，最好采取進(jìn)樣后載氣或者溶劑吹掃的策略。

5 分離系統(tǒng)

采取在線分析時(shí)樣品只能在線取得，通常情況下一次進(jìn)樣就能及時(shí)獲取正確的結(jié)果，所以，由于被分析體系的組成成分不一樣，分離系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)也需要不一樣，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)厲程度也會(huì)伴隨發(fā)生改變。在分析體系復(fù)雜要求結(jié)果簡單的情況，為了迅速得到結(jié)果，采用預(yù)處理、預(yù)分離和柱切割手段是較為妥當(dāng)?shù)摹Ｓ纱丝梢钥闯?，選擇何種模式的系統(tǒng)是由被分析體系和要求同時(shí)進(jìn)行選擇而采用的，毫無疑問，要求得到的結(jié)果信息越完整，分析技術(shù)也要越先進(jìn)，如多維色譜和色譜聯(lián)用技術(shù)等。如果想要對(duì)催化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行完整的在線分析，可以應(yīng)用預(yù)柱切割、壓力反吹策略。在一些復(fù)雜的分析時(shí)，甚至需要應(yīng)用雙進(jìn)樣分析系統(tǒng)進(jìn)行分析。

6 定性及定量方式

通常情況下，在煤化工業(yè)或針對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行在線組成分析時(shí)，因?yàn)楫a(chǎn)物成分相對(duì)穩(wěn)定，通常只需在離線情況下應(yīng)用質(zhì)譜儀實(shí)施定性，隨之以對(duì)應(yīng)的手段借用到在線色譜手段中。但是針對(duì)定量分析法，則應(yīng)該針對(duì)離線系統(tǒng)的種類和對(duì)產(chǎn)物的分析結(jié)果進(jìn)行最終敲定。一般優(yōu)先采用的定量方式是校正歸一，條件要求是全部的組分都可以實(shí)施檢測。如果取樣系統(tǒng)相對(duì)穩(wěn)定，可以采取外標(biāo)法進(jìn)行。如果是多檢測器系統(tǒng)和多進(jìn)樣分析系統(tǒng)，選擇符合標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)應(yīng)的檢測器校正因子和進(jìn)樣系統(tǒng)的關(guān)聯(lián)物也是很復(fù)雜的，特別是不一樣的混合標(biāo)樣一般來說要獲得是不容易的。即便能實(shí)施相對(duì)應(yīng)裝置不一樣相態(tài)的標(biāo)樣，匹配的關(guān)聯(lián)物也是需要格外注意的，既需要在兩種相態(tài)標(biāo)樣中憑對(duì)應(yīng)的相態(tài)存在，同時(shí)還要考慮到如何才能方便安置。

7 分析周期

在線色譜分析需依照技術(shù)控制可以在規(guī)定時(shí)間內(nèi)、清晰地分析出技術(shù)介質(zhì)的瞬間變化。所以，在線色譜既需要符合分離的標(biāo)準(zhǔn)，也要達(dá)到特定的分析速率。由此可知，未來發(fā)展快速度的色譜分析技術(shù)必然會(huì)成為這一行業(yè)非常具備發(fā)展前景的技術(shù)，其發(fā)展前途也不可估量。

8 結(jié)語

總之，要生產(chǎn)出產(chǎn)品，尤其是合格、高品質(zhì)的產(chǎn)品，就必須要依據(jù)煤化工技術(shù)，這是最基本的保障。因此就要探究新型煤化工技術(shù)才具有實(shí)際價(jià)值。通過在線色譜儀的應(yīng)用，曾經(jīng)難以實(shí)現(xiàn)的裂解爐在線組分分析的色譜儀開始正常運(yùn)行，乙烯的產(chǎn)量大幅度提升，使得在線色譜儀分析結(jié)果更加準(zhǔn)確和穩(wěn)定，極大地促進(jìn)了化工企業(yè)的節(jié)能與增產(chǎn)。