張小敏, 李起龍, 杜海濤, 王 斌

(1. 金陵科技學院 材料工程學院, 江蘇 南京 211169; 2. 南京華信藤倉光通信有限公司, 江蘇 南京 210038)

1 前 言

隨著電子元件逐步向小型化、便攜化方向發(fā)展，傳統的焊料污染環(huán)境、危害人體健康，已經無法滿足需求。導電膠已經成為一種必不可少的電子材料，由于環(huán)保、固化溫度低、工藝簡單、耐老化性好等優(yōu)點而備受關注[1-3]。導電膠作為一種特殊具有一定導電性的膠黏劑，可廣泛用于微電子組件、封裝制造工藝中的黏接材料等。例如，導電膠在微電子裝配上應用主要有印刷制備細導線路及發(fā)光二極管、液晶顯示屏、集成電路芯片等電子元器件的封裝和黏接。導電膠主要由樹脂基體和導電粒子兩大主體組成，根據樹脂類型可以分成熱固性導電膠和熱塑性導電膠兩類。導電粒子決定著導電復合材料的導電性能，樹脂基體則決定導電復合材料的力學性能。環(huán)氧樹脂由樹脂、固化劑組成，由于其擁有良好的黏結性能、機械性能，可以作為導電膠基體制備互穿網絡聚合物[4-5]。目前導電復合材料的填充粒子有金屬系、碳系以及幾種復合起來的類型等[6-8]，金屬系包含銀粉、銅粉、鎳粉等，碳系有石墨烯、多壁碳納米管、碳纖維等。金屬粉擁有較高的導電導熱性能，作為填料應用于導電膠性能較好。以銀粉為填料合成的導電膠具有優(yōu)良的黏接性、導電性及化學穩(wěn)定性[9]，在空氣中氧化速度也很慢，銀的氧化產物仍然具有較優(yōu)良的電性能，但銀材料價格昂貴且在電場作用下產生電遷移現象，使導電性能下降[10]。銅導電膠具有對環(huán)境友好、加工步驟較少、成本低和細小連接等優(yōu)點[11]，在導電性方面保證與銀導電膠接近的情況下，價格卻比銀低很多。然而，銅粉的化學性質比銀活潑，在空氣中易被氧化，微細銅粉氧化速率更快，其應用上存在一定的局限性。鍍銀銅粉作為一種新型導電功能材料[12]，具有龐大的應用市場和發(fā)展前景，已經成為電子行業(yè)中一種不可或缺的新型材料。伴隨著技術的不斷發(fā)展進步，理論發(fā)展逐漸成熟，鍍銀銅粉的應用領域也大大拓寬。以鍍銀銅粉為導電填料制備的導電膠與單一金屬銅粉導電膠相比，擁有更高的穩(wěn)定性；與純銀粉導電膠相比凸顯了更大的成本價格優(yōu)勢和抗遷移性能。盡管鍍銀銅粉導電膠有較多優(yōu)點，然而與成熟的銀導電膠相比仍然處于技術不成熟階段，有許多技術問題需要解決，例如存在老化問題、力學性能較差、體積電阻率偏大等[13]。為提高鍍銀銅粉的性價比，本研究將控制鍍銀質量含量低于10%，制備鍍5%、10% 銀含量的銅粉，并對其在導電膠中力學性能和導電性能進行研究與改良，縮小其與銀導電膠之間的差距，節(jié)省成本。本實驗通過化學鍍方法制備出高分散、包覆性能好的鍍銀銅粉，將其應用于導電膠中，并且印刷在柔性基片上，接著低溫固化制備成導體。實驗系統研究了配方設計和固化工藝對導體漿料及固化后導體性能的影響規(guī)律。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品及儀器

實驗藥品：球形超細銅粉；次亞磷酸鈉、氨水、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、硝酸銀(AgNO3)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇；環(huán)氧樹脂、改性胺固化劑。

實驗儀器：JA2203N 電子天平；DZF-6030 真空干燥箱；CMT2503 微機控制電子萬能試驗機；熱老化試驗箱；RTS-8 四探針測試儀；Mcr 102 旋轉流變儀；JSM-5900 掃描電子顯微鏡。

2.2 實驗過程

將100 g 銅粉、6.5 g 次亞磷酸鈉、5 g PVP 加入500 mL 的去離子水中，配制成含有銅基材的還原液A，加入氨水調節(jié)其pH 值穩(wěn)定在11；將2.62 g 硝酸銀、1 g EDTA-2Na 加入500 mL 去離子水中配制成氧化液B；將氧化液B 緩慢加入還原液A 中，升溫至40 ℃，反應20 min 后，用離心機分離出1次鍍銀銅粉；以1 次鍍銀銅粉為基材重復以上鍍銀步驟2 次，制備出3 次鍍銀銅粉，用去離子水清洗3次，無水乙醇清洗1 次，離心分離后50 ℃真空干燥24 h，得到鍍5% (質量含量，下同)銀含量的鍍銀銅粉(5Ag95Cu)。將100 g 銅粉、13 g 次亞磷酸鈉、5 g PVP 加入500 mL 的去離子水中，配制成含有銅基材的還原液A，加入氨水調節(jié)其pH 值穩(wěn)定在11；將5.24 g 硝酸銀、2 g EDTA-2Na 加入500 mL 去離子水中配制成氧化液B；將氧化液B 緩慢加入還原液A 中，升溫至40 ℃，反應20 min 后，離心分離出1 次鍍銀銅粉；以1 次鍍銀銅粉為基材重復以上鍍銀步驟2 次，制備出3 次鍍銀銅粉，去離子水清洗3 次，無水乙醇清洗1 次，離心分離后的鍍銀銅粉50 ℃ 真空干燥24 h，得到鍍10% 銀含量的鍍銀銅粉(10Ag90Cu)。

接著，將導電填料(5Ag95Cu)和環(huán)氧樹脂及其改性胺固化劑基體機械攪拌5 min 混合后置于超聲波清洗機中超聲攪拌10 min 混合均勻形成導電膠。通過絲網印刷將導電膠在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(如圖1(a)、(b))或白紙(如圖1(c))上均勻涂覆成正方形薄層和導電曲線，150 ℃下固化30 min 制成導體薄膜，圖1 為導電膠薄膜樣品圖。由圖1(a)可見，導電膠薄膜呈現玫瑰金色；由圖1(b)可見，導電膜與串聯的燈泡可以形成良好的導電通路；由圖1(c)可見，導電膠通過絲網印刷可以在白紙上并經過低溫固化形成良好的細導電線路。在兩塊表面平滑清潔的金屬銅片中間均勻涂覆0.5 g 的導電膠，兩塊金屬板之間對接面積為12.5 mm×10 mm，適度按壓排除間隙和空氣，制成拉力件放置于熱老化箱，150 ℃下固化30 min 制成焊接件。后期通過拉力機測試導電膠黏接金屬銅片的黏結強度，四探針電阻率儀器測試導體的導電性，其黏結強度和導電性能越大表示其性能越好。

圖1 導電膠薄膜樣品圖 Fig.1 Sample images of conductive adhesive film

3 結果與討論

3.1 鍍銀銅粉形貌及晶體結構

圖2 為銅粉原樣及不同銀含量的鍍銀銅粉不同放大倍數的SEM 圖，a1，a2 為銅粉，b1，b2 為5Ag95Cu，c1，c2 為10Ag90Cu。由a1，b1，c1 可見球形銅粉表面包覆均勻。由圖a2 可見銅粉表面光滑，呈現規(guī)則的球形；圖b2 為鍍銀銅粉(5Ag95Cu)樣品，可見粉體表面出現凸起包覆物，與原先光滑的表面形成鮮明對比；圖c2 為鍍銀銅粉(10Ag90Cu)的樣品，銅粉表面呈現更致密的凸起結構。

圖2 銅粉及鍍銀銅粉SEM 圖 Fig.2 SEM images of Cu and Ag coated Cu powders

圖3 為鍍5%、10% 銀含量的鍍銀銅粉的XRD 圖。右圖可見Cu(111)、(200)和(220)晶面特征峰和Ag(111)、(200)、(220)和(311)的晶面特征峰，無除銀銅以外的其它物質的峰，表明該鍍銀銅粉為銀和銅復合粉。鍍5% 銀含量的鍍銀銅粉中銅的衍射峰強度高，銀的衍射峰相對于10% 銀含量的鍍銀銅粉較弱；鍍10% 銀含量的鍍銀銅粉中銅的衍射峰強度大幅度減弱，銀的衍射峰增強，說明銅粉的表面成功覆蓋了更多的銀層。XRF 測試5Ag95Cu 鍍銀銅粉的質量百分比為：銅95.11%，銀4.82%，氧0.07%；10Ag90Cu 鍍銀銅粉的質量百分比為：銅90.01%，銀9.94%，氧0.05%。XRF 分析表明鍍銀銅粉中含有少量的O 元素，可能是粉體的保存過程中密封性不好，導致表面略微氧化。

圖3 超細鍍銀銅粉的XRD 譜 Fig.3 XRD pattern of ultrafine silver-coated copper powders

3.2 填料含量對導電膠黏度的影響

稱取質量分數為40%～70%的鍍銀銅粉(其中銀含量為5% 和10%)與60%～30% 的環(huán)氧樹脂基體混合均勻。取適量的樣品置于旋轉流變儀的樣品臺，在25 ℃下進行黏度測試。設置的角速度為 9 rad·s-1，測試夾具為平行平板(直徑為20 mm)，樣品臺與夾具的間距設定為 1.5 mm，剪切速率設置為 0.1～100 s-1。測試結果如圖4 所示。

圖4 銀包銅漿料黏度曲線 Fig.4 Viscosity profiles of the Ag coated Cu paste

圖4 為測定銀包銅導電漿料在質量分數為40%～70% 的黏度。圖4(a)、(b)對比所示，5% 銀含量鍍銀銅導電膠漿料的流變性要優(yōu)于10% 銀含量鍍銀銅粉，且隨著鍍銀銅粉在導電膠中固含量的增加黏度變大，流變性能變差。由圖可見，在0.1 s-1剪切速率時40%～65% 固含量的導電膠黏度在15～115 Pa·s；70%固含量的導電膠黏度大幅度提高，5%、10% 銀含量鍍銀銅粉導電膠黏度分別為260、333 Pa·s，不利于生產過程中漿料的涂覆。剪切速率從0.1 增加到20、40 s-1時，鍍銀銅粉導電膠漿料黏度均顯著下降，漿料呈現剪切變稀特性。進一步提高剪切速率到80 s-1時，隨剪切速率的提高團聚在一起的導電粒子開始分散，隨機取向的鍍銀銅粉導電粒子沿旋轉方向排列、取向，在樹脂基體中的導電粒子變得更加分散，因此整個共混體系的流動阻力減小，黏度變小。當剪切速率繼續(xù)加到100 s-1，剪切稀化趨勢減弱，呈現牛頓流體的特性，即樣品的黏度隨剪切速率的增加沒有發(fā)生明顯的變化。綜上所述，推薦導電膠的固含量低于65%。

3.3 導電膠固含量及固化方式對導電性能的影響

圖5 導電膜電阻率曲線 Fig.5 Electrical resistivity plot of the conductive film

圖5 為不同鍍銀銅導電膠漿料在真空和空氣中2 種不同固化方式后測得的電阻率對比圖，從圖中可以看出，真空和空氣中固化后，當填料質量分數達到50% 為導電膠的滲流閥域值。5% 銀含量鍍銀銅導電膠漿料低于50% 固含量時，真空固化后樣品的電阻率低于空氣中鼓風干燥的固化樣品；高于50% 的真空固化和空氣固化的電阻率接近，至70% 時的坐標點幾乎重合。對于10% 銀含量鍍銀銅導電膠，低于55% 時2 種固化方法下的電阻率相差較大，真空固化的樣品的電性能優(yōu)于鼓風干燥箱中空氣固化；隨填料含量的增加兩曲線漸趨重合?？紤]到真空干燥箱在操作過程中升、降溫速度慢，效率低，實驗優(yōu)化選取空氣鼓風干燥箱進行固化導電膠。

如圖5(a)所示，導電膠在空氣中固化時，5Ag95Cu 鍍銀銅的質量分數60% 固化后電阻率為1.29×10-3Ω·cm-1；鍍銀銅粉65% 含量電阻率為8.73×10-4Ω·cm-1；鍍銀銅粉70% 時，固化后電阻率為6.07×10-4Ω·cm-1，提高鍍銀銅粉的含量，導電顆粒之間緊密接觸形成了導電通路，提高了體系的導電性能。固含量繼續(xù)增加導致漿料黏度大幅度提高，不利于漿料加工及成本控制。圖5(b)所示，10Ag90Cu 鍍銀銅導電膠60% 在空氣中固化時，固化后電阻率為1.19×10-3Ω·cm-1；鍍銀銅粉含量在65% 時；固化后電阻率為5.65×10-4Ω·cm-1；鍍銀銅粉的質量分數在70% 時，固化后電阻率為4.47×10-4Ω·cm-1。

3.4 填料含量對導電膠力學性能的影響

通過萬能拉力機以5 mm·min-1的速率拉伸，用式(1)計算拉伸剪切強度：

其中：τ 為拉伸剪切強度(MPa)，P 為拉力件黏結最大載荷值(N)，B 為試樣搭接寬度(mm)，L 為試樣搭接長度(mm)。圖6為不同固含量的鍍銀銅導電膠剪切強度。由圖6 可見最大剪切強度出現在40%～50% 附近，導電膠剪切強度在一定范圍內隨著固含量的逐漸增加，剪切強度下降。5Ag95Cu 導電膠的最大剪切應力出現在45%，剪切強度達17 MPa；導電膠固含量65% 的剪切強度為11 MPa。10Ag90Cu 導電膠的最大剪切應力出現在固含量為40%，剪切強度達19 MPa；隨著固含量的增加剪切強度總體上呈現減小趨勢；在固含量為60% 時剪切強度相對較大，剪切強度達10 MPa。提高導電填料含量后，降低了環(huán)氧樹脂體系的內聚能密度，樹脂體系的力學性能變差。

圖6 導電膠固含量對剪切強度的影響 Fig.6 Effects of solid content on shear strength of conductive adhesive

3.5 導電膠的耐老化性能

選擇電學性能優(yōu)良的2 種不同固含量(65%、70%)導電膠，經過空氣鼓風干燥箱中150 ℃ 固化10 min 后得到導電膜樣品進行耐老化性能測試。接著再將導電膜置于鼓風干燥箱中，設置老化溫度為150 ℃，每隔1 h 測試儀測試其電阻率，其電阻率隨老化時間的變化見圖7 所示。由圖7 所示，導電膜耐老化性能良好，老化1 h 后電阻率下降，主要是前期固化時間短，導電膜中殘留少量溶劑。繼續(xù)老化直至8 h 后，電阻率變化很小。導電膜耐老化性能優(yōu)異，綜合成本及性能優(yōu)化選擇5Ag95Cu 鍍銀銅粉，65% 固含量鼓風干燥箱中150 ℃ 固化10 min 制備導電膠。

圖7 導電膜不同老化時間對電阻率影響 Fig.7 Effects of aging time on resistivity of conductive film

3.6 導電膠熱分析

將環(huán)氧樹脂35%，鍍銀銅粉5Ag95Cu 固含量為65%未固化的導電膠進行TG/DSC 熱分析見圖8。隨著溫度提高，呈現放熱曲線，此時導電膠發(fā)生固化反應過程中均勻放熱，說明環(huán)氧樹脂與固化劑的反應速度較為平穩(wěn)，這有利于三維網狀結構的形成。在25～150 ℃ 出現質量輕微增加，最高增加了0.6%，增重主要是由于裸露銅粉與氧氣結合，生成部分氧化物所致，在此溫度區(qū)間均勻發(fā)生固化反應產生了吸熱峰；在150～340 ℃ 質量減少了3%，減重是由于導電膠中部分有機物質揮發(fā)導致的；在340～600 ℃ 質量大幅度減少，出現的吸熱峰和減重是由于導電膠中有機物質分解導致的。

圖8 導電膠熱重/熱分析曲線 Fig.8 TG/DSC curves of the electrical conductive adhesives

3.7 導體的導電機理推導

根據RUSCHAU 等[14]提出的導電理論，導電填料的界面接觸是導電膠電阻的關鍵性因素。當鍍銀銅粉含量較少時如圖9(a)所示低于滲流閾值，導電填料之間少量導電通道(如圖9(a)中箭頭所示)，導電膠導電性能較差；提高導電粒子含量到滲流閾值時，電子通過隧道效應穿過銀粉而導電，如圖9(b)中線路所示；當導電填料含量進一步提高到高于滲流閾值，銀粉相互搭接，當鍍銀銅粉導電填料有效接觸，此時電子通過界面接觸和隧道效應通過導電填料表面，形成導電網絡如圖9(c)中線路所示。

圖9 導體導電機理圖 Fig.9 Conductive mechanism of silver conductors

4 結 論

研究制備了一種適用于電子器件用導電鍍銀銅粉，制備出性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂體系導電膠，主要結論如下：

(1) 化學鍍法制備出鍍5%、10% 銀量的鍍銀銅粉，粉體呈現球形；

(2) 固含量為40%～70% 導電膠漿料樣品的流變曲線圖表明，填料含量越大流變性越差，黏度越大；

(3) 采用真空干燥和空氣鼓風干燥方式固化導電膠，低固含量導電填料真空干燥固化導電膜導電性能略高于空氣鼓風固化，高固含量導電膠固化后電性能區(qū)別不大，最終選取空氣鼓風固化方式；

(4) 通過改變鍍銀銅粉的固含量，綜合考慮其電性能和力學性能，確定鍍5% 銀含量鍍銀銅粉(5Ag95Cu)，固含量為65% 時為導電膠優(yōu)化配方，150 ℃ 空氣中鼓風干燥10 min，電阻率為8.73×10-4Ω·cm-1，剪切強度為11 MPa。對固化后的導電膠薄膜樣品進行耐老化測試，經過150 ℃ 空氣中8 h 的老化電阻率變化不大，此導電膠制備的導電膜耐老化性能優(yōu)異。