鐘 軍，李 軍，葉 林，譚 慧，鄭紅梅

(1.衢州市氟硅技術(shù)研究院，衢州 324000; 2.浙江博瑞電子科技有限公司，衢州 324004)

氟化氫是重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子、原子能等行業(yè)[1-5]。隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，氟化氫的純度和終端產(chǎn)品質(zhì)量之間的關(guān)系日益密切，尤其在電子工業(yè)中，氟化氫氣體中金屬雜質(zhì)的存在對半導體器件質(zhì)量及產(chǎn)品率影響很大，是使半導體產(chǎn)生漏電、晶格缺陷和斷線的主要原因之一[6-9]。

我國已出臺的工業(yè)無水氟化氫國家標準GB 7746－2011涵蓋的檢測項目包括氟化氫純度、水分、氟硅酸、二氧化硫和不揮發(fā)性酸，但是未涉及金屬離子雜質(zhì)。隨著電子工業(yè)等下游應(yīng)用制程日益先進，對氟化氫氣體中金屬離子含量的限制的要求也越嚴格，因此急需建立氟化氫氣體中金屬離子的準確測定方法，以便更有效管控氟化氫氣體的品質(zhì)。

目前，氣體中金屬雜質(zhì)的分析方法主要有原子吸收光譜法(AAS)[10]、原子發(fā)射光譜法[11]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[12-14]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[15-19]等。氟化氫氣體具有極強的親水性和腐蝕性，要實現(xiàn)氟化氫氣體中金屬雜質(zhì)的準確分析，不僅需要消除基質(zhì)干擾，而且必須降低氟化氫氣體對儀器的腐蝕破壞作用。本工作采用自制裝置吸收氟化氫氣體，采用附帶耐氫氟酸進樣系統(tǒng)的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測定吸收液中的16種金屬元素的含量，可為氟化氫氣體中金屬雜質(zhì)含量的測定提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ICP Avio-200 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，配耐氫氟酸進樣系統(tǒng)。

鉀、鎂、鋁、鋇、鋅、鉻、鈷、鎘、鐵、銅、鎳、鉛、錳、鈉、鈣和錫等16 種金屬元素混合標準溶液:100 mg·L－1。

混合標準儲備溶液:1 000 μg·L－1，移取100 mg·L－1混合標準溶液1.0 mL 于100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度。

混合標準溶液系列:分別移取混合標準儲備溶液0，0.5，2.0，10.0，20.0，100.0 mL 于5 個不同的100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，配制成0，5，20，100，200，1 000μg·L－1的混合標準溶液系列。

氫氟酸為優(yōu)級純;氟化氫氣體純度不小于99.999%;氮氣純度不小于99.999 9%;樣品吸收瓶(聚四氟乙烯材質(zhì)，100 mL);試驗用水為超純水(電阻率不小于18.24 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

射頻(RF)功率1 300 W;冷卻氣流量12.0 L·min－1，輔助氣流量0.4 L·min－1，霧化氣流量0.50 L·min－1，蠕動泵流量1.2 mL·min－1;觀測方向為徑向;16種金屬元素的分析譜線見表1。

表1 16種金屬元素的分析譜線Tab.1 Analytical spectral lines of the 16 metal elements

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗器皿的預(yù)處理

用于氟化氫吸收的樣品吸收瓶和管件等在使用前需用10%(體積分數(shù))氫氟酸溶液浸泡，再用水洗凈，吹干待用。

1.3.2 待測液的制備

采用自制的吸收裝置制備待測液，其示意圖見圖1。

如圖1 所示:在3 個吸收瓶中分別加入水約50 mL，稱量吸收瓶和水的總質(zhì)量，開啟氟化氫氣體閥門，調(diào)節(jié)調(diào)壓閥使氟化氫氣在室溫下以0.5 L·min－1流量緩慢通過吸收系統(tǒng)，通氣25 min后，關(guān)閉氟化氫氣體閥門。開啟氮氣閥門，通氮氣1 min置換管路中的氟化氫氣體。稱量吸收瓶和其中溶液的總質(zhì)量，通過吸收前后的質(zhì)量差計算3個吸收瓶中氟化氫的總質(zhì)量。將吸收瓶5的溶液倒入吸收瓶4中，并以吸收瓶6中的溶液沖洗吸收瓶5，沖洗液全部倒入吸收瓶4，吸收瓶4中的溶液即為待測液。

圖1 吸收裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the absorption device

1.3.3 樣品測定

按照儀器工作條件下測定待測液中16種金屬離子的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

共存元素激發(fā)譜線有可能引起光譜干擾，因此在實際分析中，須選擇適當?shù)姆治鲎V線，才能得到準確可靠的結(jié)果。本工作綜合考察了各金屬元素分析譜線的靈敏度、共存元素干擾、信背比、線性范圍、峰形的對稱性等因素，最后確定16種待測元素的分析譜線見表1。

2.2 標準溶液中氫氟酸用量的影響

以鐵元素為試驗對象，試驗考察了1 000μg·L－1鐵標準溶液的配制介質(zhì)分別為0%，5%，10%，15%，20%，25%(質(zhì)量分數(shù))的氫氟酸時對鐵元素測定結(jié)果的影響，結(jié)果顯示:氫氟酸的用量對鐵元素的響應(yīng)強度沒有顯著影響，考慮到氫氟酸的強腐蝕性對儀器及配件的使用壽命的影響，應(yīng)保證盡可能低的氫氟酸用量。綜合考慮，以水作介質(zhì)配制標準溶液，且應(yīng)保證樣品溶液中氟化氫的質(zhì)量分數(shù)不大于20%。

2.3 射頻功率的選擇

試驗考察了射頻功率分別為1 000，1 100，1 200，1 300，1 400 W 時對1 000μg·L－1混合標準儲備溶液中16 種元素響應(yīng)值的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出:隨著射頻功率的增強，各元素的光譜強度逐漸增大(鉀、鈉除外);當射頻功率大于1 300 W 后，各元素光譜強度無顯著變化，因此，試驗選擇射頻功率為1 300 W。

2.4 冷卻氣流量的選擇

圖2 射頻功率對16種金屬元素光譜強度的影響Fig.2 Effect of RF power on spectral intensity of the 16 metal elements

試驗考察了冷卻氣流量分別為10.0，11.0，12.0，13.0，14.0 L·min－1時對1 000μg·L－1混合標準儲備溶液中16種元素光譜強度的影響。結(jié)果顯示，冷卻氣流量的變化對各元素的光譜強度無明顯影響。綜合考慮，試驗選擇冷卻氣流量為12.0 L·min－1。

2.5 霧化氣流量的選擇

試驗考察了霧化氣流量分別為0.30，0.40，0.45，0.50，0.55，0.60，0.70 L· min－1時對1 000μg·L－1混合標準儲備溶液中16種元素光譜強度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 霧化氣流量對16種金屬元素光譜強度的影響Fig.3 Effect of flow-rate of the nebulizer gas on spectral intensity of the 16 metal elements

由圖3可知:隨著霧化氣流量的增加，各元素光譜強度逐漸增大，其中鋁、鉀、鈉元素光譜強度在霧化器流量為0.40 L·min－1達到最大，其余元素光譜強度則在霧化器流量為0.50 L·min－1時達到最大。因此，試驗選擇霧化氣流量為0.50 L·min－1。

2.6 蠕動泵流量的選擇

試驗考察了蠕動泵流速量分別為0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6 mL· min－1時對1 000μg·L－1混合標準儲備溶液中各元素光譜強度的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 蠕動泵流量對16種金屬元素光譜強度的影響Fig.4 Effect of flow-rate of the peristaltic pump on spectral intensity of the 16 metal elements

由圖4可以看出:18種金屬元素的光譜強度隨著蠕動泵流量的增加而增強;當蠕動泵流量超過1.0 mL·min－1以后，增幅變緩;在蠕動泵流量為1.2～1.6 mL·min－1時，18 種金屬元素光譜強度無明顯變化，試驗選擇蠕動泵流量為1.2 mL·min－1。

2.7 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件對混合標準溶液系列進行測定，以16種元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，其對應(yīng)的光譜強度為縱坐標繪制標準曲線，線性參數(shù)見表2。

按照儀器工作條件測定樣品空白11次，以3倍標準偏差(s)計算檢出限(3s)，結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)和檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.8 樣品分析

按照試驗方法對氟化氫氣體樣品進行11次重復(fù)測定，計算測定值的相對標準偏差(RSD)。結(jié)果顯示:樣品中鉀、鎂、鋁、鋇、鋅、鉻、鈷、鎘、鐵、銅、鎳、鉛、錳、鈉、鈣和錫的平均質(zhì)量分數(shù)分別為0.76，1.82，2.69，0.26，0.015，0.099，0.34，1.01，2.45，0.071，0.46，0.14，0.60，0.87，1.80，0.12 mg·kg－1，測定值的RSD 分別為3.6%，2.1%，2.0%，3.0%，4.7%，4.8%，3.8%，3.0%，0.96%，4.9%，3.4%，4.9%，3.8%，3.0%，1.3%，5.0%。

本工作建立了ICP-AES測定氟化氫氣體中的鉀、鎂、鋁、鋇、鋅、鉻、鎘、鈷、鐵、銅、鎳、鉛、錳、鈉、鈣和錫等16種金屬元素含量的方法。氟化氫氣體在吸收裝置中被水吸收后，直接通過儀器附帶的耐氫氟酸進樣系統(tǒng)就可以進樣測試，無需繁瑣的樣品前處理，簡便可行，該方法線性關(guān)系良好，各元素相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，RSD 為0.96%～5.0%，能夠滿足氟化氫氣體中金屬雜質(zhì)離子含量分析要求。