冷安芹 林瑤 雍莉 鄭成斌

摘?要?液體電極輝光放電具有體積小、能耗低、電子密度高、操作簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)，在分析檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展迅速。本文從液體陰極輝光放電、液體陽(yáng)極輝光放電以及交流驅(qū)動(dòng)液體電極輝光放電角度，綜述了近年來(lái)液體電極輝光放電微等離子體在原子光譜分析中應(yīng)用的最新進(jìn)展，重點(diǎn)闡述其在原子發(fā)射光譜激發(fā)、誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生以及與其它化學(xué)蒸氣發(fā)生聯(lián)用等領(lǐng)域的應(yīng)用，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞?液體電極輝光放電; 微等離子體; 化學(xué)蒸氣發(fā)生原子發(fā)射光譜; 原子光譜; 評(píng)述

1?引 言

環(huán)境污染是當(dāng)今全球面臨的嚴(yán)峻問(wèn)題。重金屬是一類(lèi)重要的環(huán)境污染物，已成為嚴(yán)重危害人類(lèi)生存和發(fā)展的重要環(huán)境因素。因此，對(duì)重金屬以及其它有毒有害元素進(jìn)行靈敏、準(zhǔn)確、快速分析具有重要意義。原子光譜因其具有靈敏度高、選擇性好、抗干擾能力強(qiáng)、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，已成為最常用的元素分析方法，廣泛用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全、臨床醫(yī)學(xué)、先進(jìn)材料、綠色新能源等領(lǐng)域中的元素痕量分析及其形態(tài)分析[1～5]。近年來(lái)，雖然傳統(tǒng)原子光譜分析技術(shù)，如火焰/石墨爐原子吸收光譜（Flame atomic absorption spectrometry/Graphite furnace atomic absorption spectrometry，F(xiàn)AAS/GF-AAS）、化學(xué)蒸氣發(fā)生原子熒光光譜（Chemical vapor generation atomic fluorescence spectrometry，CVG-AFS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜和質(zhì)譜（Inductively coupled plasma optical emission spectrometry/mass spectrometry，ICP-OES/ICP-MS）等得到了快速發(fā)展，取得了許多重要成果，并能滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)室日常分析與監(jiān)測(cè)。但是，傳統(tǒng)原子光譜存在儀器體積大、能耗和運(yùn)行成本高的缺點(diǎn)，難以用于野外現(xiàn)場(chǎng)分析檢測(cè)[6，7]。當(dāng)前，突發(fā)性的環(huán)境污染和食品安全事件時(shí)有發(fā)生，迫切需要進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速元素及其形態(tài)分析，以便做出快速預(yù)判，并及時(shí)采取正確的防治措施，阻斷污染擴(kuò)散和危害，因此，急需開(kāi)發(fā)小型化、便攜式、能進(jìn)行野外在線監(jiān)測(cè)的小型原子光譜分析新方法、新技術(shù)及新裝置。傳統(tǒng)原子化器/激發(fā)源，如火焰、石墨爐和電感耦合等離子體，由于能耗高、體積大，是原子光譜分析儀器中難以小型化的關(guān)鍵部件，研究人員發(fā)展和研制了各種各樣的小體積、低能耗原子化器/激發(fā)源，替代傳統(tǒng)原子化器，以期研制出便攜式、小型化原子光譜分析儀。在眾多新型原子化器/激發(fā)源中，微等離子體因具有體積小、能耗低、運(yùn)行成本少等優(yōu)點(diǎn)，將其作為原子化器/激發(fā)源，已成為當(dāng)前原子光譜領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)，并得到了廣泛應(yīng)用[8～12]。

液體電極輝光放電（Liquid electrode glow discharge，LEGD）是以溶液作為電極的一極或兩極，通過(guò)在兩電極之間施加直流或交流高壓電，導(dǎo)致電極間的氣體或水溶液蒸發(fā)后形成的氣體被擊穿放電而形成的微等離子體。液體電極輝光放電在放電過(guò)程中形成了大量的高能電子、自由基和各種活性基團(tuán)，這些粒子具有很強(qiáng)的裂解和激發(fā)能力，可誘導(dǎo)很多常規(guī)實(shí)驗(yàn)條件下無(wú)法發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[13]。因此，在原子光譜分析中，液體電極輝光放電既可作為激發(fā)源[14，15]，也可誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生[16，17]。相比于其它微等離子體多用于氣體或固體樣品分析，液體電極輝光放電可作為激發(fā)源實(shí)現(xiàn)液體樣品直接分析。由于液體電極輝光放電裝置具有體積小、功耗低、氣耗低等優(yōu)點(diǎn)，有望進(jìn)一步用于開(kāi)發(fā)便攜式原子光譜分析儀器，實(shí)現(xiàn)野外現(xiàn)場(chǎng)元素分析檢測(cè)。

近年來(lái)的一些液體電極輝光放電的綜述論文，包括從單液態(tài)電極和雙液態(tài)電極角度總結(jié)液態(tài)電極等離子體發(fā)射光譜在金屬離子檢測(cè)的發(fā)展歷程及研究應(yīng)用[18，19]以及大氣壓電解液陰極輝光放電在原子發(fā)射光譜元素分析中的研究進(jìn)展[20～22]，多集中于大氣壓電解液陰極輝光放電在原子發(fā)射光譜元素分析領(lǐng)域的研究應(yīng)用，尚沒(méi)有對(duì)液體電極輝光放電化學(xué)蒸氣發(fā)生進(jìn)行的總結(jié)。近十年來(lái)，液體電極輝光放電，特別是液體陽(yáng)極輝光放電、交流驅(qū)動(dòng)的液體電極輝光放電以及微量液體樣品液體電極輝光放電在原子發(fā)射光譜、誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生以及與其它化學(xué)蒸氣發(fā)生聯(lián)用方面取得了許多新進(jìn)展。本文從液體陰極輝光放電、液體陽(yáng)極輝光放電以及交流驅(qū)動(dòng)液體電極輝光放電等角度綜述了液體電極輝光放電在原子光譜中的分析應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了液體電極輝光放電在原子發(fā)射光譜、誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生中的應(yīng)用進(jìn)展，及其在與其它化學(xué)蒸氣發(fā)生聯(lián)用方面的新成果。

2?液體電極輝光放電應(yīng)用于原子光譜分析

2.1?原子發(fā)射光譜激發(fā)源

2.1.1?液體電極輝光放電原子發(fā)射光譜的機(jī)理?液體電極在其輝光放電過(guò)程中，溶液不斷被氣化，從而使得溶解在溶液中的金屬離子進(jìn)入到等離子體中原子化，并被激發(fā)產(chǎn)生原子發(fā)射光譜，從而實(shí)現(xiàn)溶液中金屬離子的檢測(cè)。Mezei等[23]提出了電解液陰極輝光放電中金屬離子的原子化過(guò)程：（1）液面周?chē)慕饘匐x子在陰極暗區(qū)的正離子轟擊下濺射到陰極暗區(qū); （2）在陰極暗區(qū)，金屬離子與電子發(fā)生三體復(fù)合，產(chǎn)生金屬原子; （3）金屬原子擴(kuò)散到負(fù)輝區(qū)，在負(fù)輝區(qū)被激發(fā)到高能級(jí)，高能級(jí)的電子向低能級(jí)躍遷，發(fā)生具有相應(yīng)元素特征性的原子發(fā)射譜線。然而，Marcus等[24]在金屬離子如何進(jìn)入等離子體區(qū)問(wèn)題上持有不同的觀點(diǎn)，認(rèn)為在液體陰極附近，金屬正離子受到很大的電場(chǎng)作用，不可能脫離陰極而向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)，液體樣品中的成分并不是通過(guò)陰極濺射進(jìn)入到等離子體中，推測(cè)是由于放電電流流經(jīng)液體和氣體界面時(shí)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)引起液體的蒸發(fā)、氣化，產(chǎn)生氣溶膠，隨后含有金屬離子的氣溶膠進(jìn)入等離子體后被激發(fā)產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。液體陽(yáng)極輝光放電與液體陰極輝光放電相反，采用液體作為陽(yáng)極。Greda等[25]指出在液體陽(yáng)極輝光放電中，溶液表面被電子覆蓋，濺射效率可以忽略，因此液體陽(yáng)極輝光放電過(guò)程被測(cè)元素并不是以濺射的形式進(jìn)入等離子體中?；谠谝后w陽(yáng)極輝光放電原子發(fā)射光譜中獲得較強(qiáng)發(fā)射譜線的元素均能在氫自由基存在條件下形成揮發(fā)性物質(zhì)，提出被測(cè)元素是通過(guò)在等離子體與液體界面間的電子轉(zhuǎn)移[26]和氫自由基作用下生成了相應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)的方式進(jìn)入等離子體。雖然研究人員對(duì)液體陰極/陽(yáng)極輝光放電原子發(fā)射光譜產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行了初步探索，但由于微等離子體過(guò)程非常復(fù)雜，準(zhǔn)確的機(jī)理需要進(jìn)一步深入研究。

2.1.2?液體陰極輝光放電?電解質(zhì)陰極輝光放電系統(tǒng)（Electrolysis cathode discharge，ELCAD）是液體陰極輝光放電的最初模式，由匈牙利科學(xué)家Cserfalvi于1993年建立，并應(yīng)用于原子光譜分析[27]。圖1為一種典型的電解質(zhì)陰極輝光放電系統(tǒng)[15]，其上電極采用鎢棒作為陽(yáng)極，下電極采用充滿(mǎn)溶液的毛細(xì)管作為陰極，在電極間施加直流高壓電后，兩電極間氣體被擊穿，并發(fā)生輝光放電現(xiàn)象，最終形成穩(wěn)定的等離子體。早期建立的液體陰極輝光放電系統(tǒng)可作為原子發(fā)射光譜激發(fā)源，實(shí)現(xiàn)金屬離子的分析與檢測(cè)，但由于電解質(zhì)溶液流速大、等離子體穩(wěn)定性差，分析性能并不理想。為提高其分析性能，研究者對(duì)ELCAD放電系統(tǒng)進(jìn)行了改善。

為了提高ELCAD裝置微等離子體的穩(wěn)定性能，Webb等[28]簡(jiǎn)化了ELCAD系統(tǒng)，建立了液體陰極輝光放電系統(tǒng)（Solution cathode glow discharge，SCGD）。該系統(tǒng)利用內(nèi)徑0.38 mm的J型毛細(xì)管將液體引入，在毛細(xì)管尖端和直徑為0.7 mm的鎢電極之間形成等離子體，通過(guò)減少放電體積，提高能量密度，顯著改善了微等離子體性能，最終提高了分析方法的靈敏度，許多元素（Hg、Pb、Cu、Cd、Ag、Mg、Na、Li）的檢出限可達(dá)μg/L量級(jí)，其中一些易激發(fā)元素（Hg、Pb、Na）的檢出限與ICP-OES方法相當(dāng)，甚至更低。在此基礎(chǔ)上，該研究組進(jìn)一步引入流動(dòng)注射進(jìn)樣方式，建立了基于SCGD的高通量元素分析方法和裝置[29]。該系統(tǒng)每小時(shí)可分析1000個(gè)樣品，樣品消耗量?jī)H為25 μL，使得大批量樣品快速和靈敏檢測(cè)成為可能。

為降低等離子體波動(dòng)，Sherhar等[30]設(shè)計(jì)了“V”型玻璃槽，進(jìn)一步提高微等離子體放電的穩(wěn)定性，使整個(gè)放電系統(tǒng)可在液體流速低至0.8 mL/min的條件下穩(wěn)定運(yùn)行，將其用于元素Ca、Cu、Cd、Pb、Hg、Fe和Zn的檢測(cè)，檢出限分別為17、11、5、45、15、28和3 μg/L。該研究組還通過(guò)在樣品溶液中加入乙酸改善體系對(duì)Hg的檢測(cè)靈敏度，使Hg的檢出限降至2 μg/L[12]。Wang等[31]進(jìn)一步改進(jìn)了Webb提出的“J”型導(dǎo)流SCGD裝置，采用10 μL的毛細(xì)管垂直引入液體，廢液流入聚四氟乙烯液體池，在廢液池中安置一根與進(jìn)樣毛細(xì)管平行且有一定高度差的毛細(xì)管排放廢液，通過(guò)同一蠕動(dòng)泵以相同流速引入和排出液體，使液體池液面始終保持恒定，以產(chǎn)生穩(wěn)定的微等離子體，通過(guò)懸浮液進(jìn)樣，實(shí)現(xiàn)硅溶膠中Na、Li、Mg、K等痕量雜質(zhì)元素的直接測(cè)定，檢出限分別為0.4、0.2、0.5和0.7 ng/mL。為了提高整個(gè)放電裝置的便攜性，將進(jìn)樣毛細(xì)管固定在石墨電極上，以消除液面變化對(duì)輝光放電的影響，并將改進(jìn)后的液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜分析裝置用于檢測(cè)二氧化鈦粉末樣品中Ag、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na元素，相應(yīng)元素的檢出限與ICP-OES[32]相近。為提高SCGD原子發(fā)射光譜（SCGD-AES）的分析性能，達(dá)到對(duì)實(shí)際樣品中低濃度金屬離子的檢測(cè)能力，該研究組將樣品進(jìn)行在線預(yù)富集后洗脫，再檢測(cè)其光譜信號(hào)，對(duì)Hg2+和Cr6+的檢出限可低至0.75 μg/L[33，34]。

與前述放電系統(tǒng)采用流動(dòng)液體作為放電電極不同，Swiderski等[35]利用懸掛液滴作為放電電極，建立了小型化的大氣壓輝光放電微等離子體原子發(fā)射光譜系統(tǒng)，并用于微量液體樣品檢測(cè)，該方法的樣品消耗量?jī)H為50 μL，不僅大大減小了樣品消耗量，同時(shí)也提升了整個(gè)放電裝置的便攜性。在絕大部分的液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜分析裝置中，由于采用流動(dòng)液體作為陰極，需要使用泵和閥對(duì)輸送樣品，這限制了整個(gè)放電裝置的進(jìn)一步小型化。Jiang等[36]將毛細(xì)管電泳（Capillary electrophoresis，CE）與輝光放電等離子體聯(lián)用，建立了集樣品導(dǎo)入和分離檢測(cè)于一體的毛細(xì)管微等離子體分析系統(tǒng)（Capillary microplasma analytical system，C-μPAS，圖2）。該系統(tǒng)通過(guò)調(diào)節(jié)毛細(xì)管兩端的液面差維持放電過(guò)程中液體供給和消耗間的平衡，避免了泵閥以及廢液池的使用，不僅能檢測(cè)金屬離子（Na+、Hg2+、Cd2+、Cr3+），還能檢測(cè)非金屬離子（Cl、CH3COOCl、Br、CH3COOBr）。該系統(tǒng)兼顧毛細(xì)管電泳分離功能，因而能實(shí)現(xiàn)元素的形態(tài)分析（Hg2+、MeHg），在野外現(xiàn)場(chǎng)元素形態(tài)分析方面具有較好的應(yīng)用前景。

目前，大部分液體陰極輝光放電系統(tǒng)還停留在實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行階段，小型化便攜式檢測(cè)裝置的研制是液體陰極輝光放電的一個(gè)發(fā)展方向。Peng等[37]開(kāi)發(fā)了一種利用電池驅(qū)動(dòng)的便攜式高通量SCGD-OES（圖3），可通過(guò)計(jì)算機(jī)終端控制實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化分析檢測(cè)。雖然該儀器目前在檢測(cè)性能以及穩(wěn)定性方面還有待進(jìn)一步提高，但在儀器小型化方面邁進(jìn)了一步。此外，世界首臺(tái)便攜式的液體電極微等離子體原子發(fā)射光譜儀（MH-6000A）由日本Micro Emission公司研發(fā)，并已商品化[38，39]，用于環(huán)境樣品中痕量元素分析以及免疫分析。Barua等[40]將離子選擇性預(yù)處理方法與商品化便攜式元素分析儀聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)酸性廢液中低濃度Au、Pt和Pd的檢測(cè)。

2.1.3?液體陽(yáng)極輝光放電?與陰極輝光放電相反，陽(yáng)極輝光放電采用液體作為放電陽(yáng)極。在Cserfalvi的早期研究中，以自來(lái)水作為陽(yáng)極，鎢棒作為陰極，建立的放電系統(tǒng)，采集的發(fā)射光譜中只有羥基的譜線，而未檢測(cè)到自來(lái)水中溶解元素的譜線，因此，在以后的研究工作中，研究者均采用液體作為陰極。直到2001年，Marcus等[41，42]改進(jìn)ELCAD系統(tǒng)，研制了液體進(jìn)樣大氣壓輝光放電（Liquid sampling atmospheric pressure glow discharge，LS-APGD）系統(tǒng)。 在此體系中，流動(dòng)電解質(zhì)溶液無(wú)論作為陰極，還是陽(yáng)極，都能穩(wěn)定運(yùn)行，但采用電解質(zhì)溶液作為陰極時(shí)，元素導(dǎo)入放電區(qū)域的效率更高。

2016年，Liu等[43]采用溶液作為放電陽(yáng)極建立了液體陽(yáng)極輝光放電原子發(fā)射光譜系統(tǒng)（Solution anode discharge atomic emission spectrometry，SAGD-AES），通過(guò)交換正負(fù)電極提高了放電系統(tǒng)對(duì)Cd和Zn的檢測(cè)靈敏度，檢出限相比于ELCAD[30]降低了至少一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)，其能耗更低（<7 W）。關(guān)于SAGD-OES對(duì)Cd和Zn的高靈敏檢測(cè)的機(jī)理，Richmonds等[44]認(rèn)為在等離子體與液體界面間發(fā)生的等離子體電化學(xué)反應(yīng)，生成了Cd和Zn的分子態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)，從而提高了樣品導(dǎo)入等離子體的效率。Greda等[25]進(jìn)一步研究了流動(dòng)液體陰極大氣壓輝光放電（Flow liquid cathode atmospheric pressure glow discharge，F(xiàn)LC-APGD）與流動(dòng)液體陽(yáng)極大氣壓輝光放電（Flow liquid anode atmospheric pressure glow discharge，F(xiàn)LA-APGD）在等離子體性狀、放電電壓和電流、背景譜線等方面的差異，結(jié)果表明，F(xiàn)LA-APGD激發(fā)源在激發(fā)條件以及分析物輸送效率上性能更佳，對(duì)元素Ag、Cd、Hg、Pb、Tl、Zn的檢測(cè)靈敏度更高。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在FLA-APGD放電體系中加入氦氣，能提高放電體系的穩(wěn)定性，改善等離子體組成，提供更好的激發(fā)條件，進(jìn)而改善元素檢測(cè)的靈敏度[45]。

與Liu等[43]采用流動(dòng)液體不同，Jamroz等[46]采用液滴作為陽(yáng)極，研制了一種新型液滴陽(yáng)極直流大氣壓輝光放電系統(tǒng)（Liquid drop anode direct current atmospheric pressure glow discharge，LDA-dc-APGD），實(shí)現(xiàn)了對(duì)小體積樣品中Cd的靈敏檢測(cè)（圖4）。在該設(shè)計(jì)中，圓盤(pán)狀的石墨電極（外徑5 mm×長(zhǎng)3 mm）置于聚四氟乙烯芯片平臺(tái)（外徑25 mm×厚15 mm）中，液體樣品放置于石墨電極與芯片平臺(tái)間空隙中。通電時(shí)，在液滴與鎢棒電極之間放電形成等離子體，用光譜儀采集光譜信號(hào)。該方法所用樣品體積僅為50 μL，對(duì)Cd的檢出限與ICP-OES和GF-AAS相當(dāng)，可達(dá)0.2 μg/L。

與液體陰極輝光放電相比，采用液體陽(yáng)極輝光放電作為原子發(fā)射光譜激發(fā)源具有噪音小、能耗低、激發(fā)條件好、分析物輸送效率以及檢測(cè)靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，但其元素分析范圍小，目前僅能實(shí)現(xiàn)對(duì)形成揮發(fā)性物質(zhì)的元素 （如Ag、Cd、Hg、Pb、Tl、Zn） 的分析，對(duì)堿金屬（K、Li、Na）、堿土金屬（Ca、Mg）及其它元素并不適用。

2.1.4?直流驅(qū)動(dòng)的液體電極輝光放電與化學(xué)蒸氣發(fā)生聯(lián)用?由于液體電極輝光放電微等離子體的激發(fā)能力有限，并且液體的作用面積較小，限制了其靈敏度和應(yīng)用范圍。為改善此情況，研究人員采用改變液體樣品的進(jìn)樣方式，將液體樣品中的待測(cè)分析物通過(guò)化學(xué)蒸氣發(fā)生（Chemical vapor generation，CVG）轉(zhuǎn)化為“純凈”或“干燥”分析物后，再通入液體電極輝光放電微等離子體中檢測(cè)，以提高進(jìn)樣效率，實(shí)現(xiàn)高靈敏檢測(cè)。氫化物發(fā)生（Hydride generation，HG）和冷蒸氣發(fā)生（Cold vapor generation，CVG）是兩種常見(jiàn)的化學(xué)蒸氣發(fā)生方式。Greda等[47]將冷蒸氣發(fā)生與uAPGD-OES聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了Hg的檢測(cè)，相比于傳統(tǒng)的dc-uAPGD-OES，該方法檢測(cè)Hg的靈敏度提高了103倍。

氫化物發(fā)生具有反應(yīng)速度快、蒸氣發(fā)生效率高等優(yōu)點(diǎn)，Greda等[48]將其與LCGD-OES聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了As3+、Sb3+和Se6+的檢測(cè)，檢出限分別為4.2、1.2和3.1 μg/L。Huang等[49]將氫化物發(fā)生與液體電極輝光放電原子發(fā)射光譜聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)Sn、Ge和Se的分析檢測(cè)，采用中空鈦管（長(zhǎng)35 cm×外徑2.5 mm×內(nèi)徑1 mm）作為放電陽(yáng)極和樣品導(dǎo)入口，反應(yīng)生成的氫化物能在SCGD的陽(yáng)極區(qū)域被直接檢測(cè)，靈敏度和選擇性得到顯著提高。該方法減小了樣品基體干擾，對(duì)Sn、Ge和Se的檢出限分別為0.8、0.2和0.5 μg/L，顯著提高了分析方法靈敏度，并擴(kuò)大了液體電極輝光放電原子發(fā)射光譜元素分析的范圍。該裝置還被用于As3+和As5+檢測(cè)，檢出限均達(dá)到0.3 μg/L，相比于單獨(dú)的SCGD-AES，檢出限降低了4個(gè)數(shù)量級(jí)[50]。

Mo等[51]將流動(dòng)注射光化學(xué)蒸氣發(fā)生（Photochemical vapor generation，PVG）與液體電極輝光放電原子發(fā)射光譜聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)Hg的形態(tài)分析，加入Ni2+可有效提高Hg的蒸氣發(fā)生效率，與SCGD-AES相比，檢出限降低了365倍。液體電極輝光放電原子發(fā)射光譜與化學(xué)蒸氣發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)的聯(lián)用，不僅顯著減小了樣品基體對(duì)微等離子體穩(wěn)定性干擾，還可極大地拓寬元素分析應(yīng)用范圍，有效提高進(jìn)樣效率，降低元素檢出限。在以后的研究中，可將其與氣相色譜等分離技術(shù)聯(lián)用，進(jìn)一步拓展液體電極輝光放電原子光譜的應(yīng)用范圍。

2.1.5?交流驅(qū)動(dòng)的液體電極輝光放電?與直流電驅(qū)動(dòng)的液體電極輝光放電相比，交流電驅(qū)動(dòng)的放電體系能耗更低，樣品流速也更低。Zhu等[7]發(fā)展了一種大氣壓下交流驅(qū)動(dòng)的電解質(zhì)液體放電裝置（ac-ELCAD），進(jìn)樣流速僅為0.1～0.8 mL/min，能耗≤18 W。利用放電產(chǎn)生的等離子體可實(shí)現(xiàn)液體樣品中Na和Cd的檢測(cè); 在電解質(zhì)中加入小分子有機(jī)化合物，可顯著增強(qiáng)部分元素的發(fā)射信號(hào)[52]，在甲酸存在條件下，Ag、Cd和Pb的檢出限可分別降至1、17和45 μg/L，樣品流速僅為0.3 mL/min。

雖然采用交流驅(qū)動(dòng)的液體電極輝光放電可降低樣品流速，但在實(shí)驗(yàn)中仍然需使用蠕動(dòng)泵和進(jìn)樣閥，這會(huì)影響儀器裝置的小型化。因此，Leng等[53]設(shè)計(jì)了一種液滴陣列平臺(tái)進(jìn)樣的流動(dòng)注射毛細(xì)管液體電極放電發(fā)射光譜系統(tǒng)（Capillary liquid electrode discharge-OES，CLEP-OES），利用毛細(xì)管本身的虹吸作用和微等離子體蒸發(fā)作用進(jìn)樣，無(wú)需進(jìn)樣泵和閥（圖5）。該系統(tǒng)具有體積?。ㄩL(zhǎng)2.5 cm×寬2.0 cm×高1.0 cm）和能耗低（<10 W）的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)位移臺(tái)的移動(dòng)實(shí)現(xiàn)快速流動(dòng)注射進(jìn)樣，每小時(shí)可分析90個(gè)樣品。該方法將進(jìn)樣體積降低至nL級(jí)，Hg和Cd的檢出限依然保持在75和30 μg/L。 將該方法用于微量樣品中Hg和Cd的測(cè)定，進(jìn)一步推進(jìn)了芯片化的流動(dòng)注射液體電極輝光放電原子發(fā)射光譜分析檢測(cè)研究進(jìn)程。在此基礎(chǔ)上，該研究組[54]采用流動(dòng)注射毛細(xì)管液體電極放電微等離子體誘導(dǎo)蒸氣發(fā)生與原子發(fā)射/熒光聯(lián)用，充分利用原子發(fā)射光譜法和原子熒光光譜法靈敏度的不同，將兩種光譜法結(jié)合，擴(kuò)大了檢測(cè)線性范圍，無(wú)需樣品稀釋或者樣品預(yù)富集，即可對(duì)未知樣品進(jìn)行檢測(cè)。

與液體陰極輝光放電相同，交流驅(qū)動(dòng)液體電極放電也可以實(shí)現(xiàn)與其它分析方法的聯(lián)用。Liu等[55]將微電滲析（Microelectrodialysis，μED）與交流電驅(qū)動(dòng)的液體電極放電原子發(fā)射光譜（Liquid electrode discharge-OES，LED-OES）聯(lián)用，建立了一種可用于血鉀快速分析的裝置。該裝置將未經(jīng)處理的血清樣品引入到自動(dòng)化的微電滲析模塊中，在電場(chǎng)作用下，K+通過(guò)陽(yáng)離子交換膜從復(fù)雜血清基質(zhì)中分離出來(lái)，通過(guò)載液帶入微等離子體中激發(fā)，使用CCD采集K+在776.5 nm處的原子發(fā)射譜線。該方法樣品消耗量?jī)H為20 μL，分析時(shí)間短（<90 s），可用于患者血鉀濃度的快速篩查。交流驅(qū)動(dòng)的液體電極輝光放電原子發(fā)射光譜系統(tǒng)具有能耗和樣品流速低的優(yōu)勢(shì)，提高其檢測(cè)靈敏度、拓寬元素檢測(cè)范圍是未來(lái)的研究重點(diǎn)。

2.1.6?液體電極輝光放電原子發(fā)射光譜應(yīng)用實(shí)例?以液體電極輝光放電作為激發(fā)源建立的液體電極輝光放電原子光譜技術(shù)被廣泛用于多類(lèi)型樣品中元素的檢測(cè)，檢測(cè)元素范圍不斷擴(kuò)大，同時(shí)，對(duì)一些元素的檢測(cè)靈敏度也得到提高。表1為液體電極輝光放電原子發(fā)光譜部分應(yīng)用實(shí)例。

2.2?用于微等離子體誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生

2008年，Zhu等[16]采用液體陰極放電等離子體實(shí)現(xiàn)了Hg的蒸氣發(fā)生（圖6），以?xún)?nèi)徑0.38 mm的毛細(xì)管引入液體，在毛細(xì)管尖端和鎢電極間進(jìn)行放電。當(dāng)含有Hg2+的樣品溶液被引入到放電區(qū)域時(shí)，Hg2+就被還原為Hg0蒸氣，被載氣載入ICP-OES中檢測(cè)。與ICP霧化相比，SCGD誘導(dǎo)Hg的樣品引入效率提高了16倍，大大降低了Hg的檢出限。隨后，該研究組將SCGD誘導(dǎo)蒸氣發(fā)生與高效液相色譜原子熒光光譜儀聯(lián)用檢測(cè)汞的形態(tài)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Hg2+、MeHg以及EtHg的檢測(cè)，檢出限分別為0.67、0.55和1.19 μg/L[66]。采用上述放電裝置與ICP-OES聯(lián)用[16]，實(shí)現(xiàn)了Os、I、IO3蒸氣發(fā)生與檢測(cè)，檢出限分別為0.51、0.30和0.43 μg/mL，該方法與傳統(tǒng)氣動(dòng)霧化進(jìn)樣相比，信號(hào)分別提高了28、36和25倍[17，67]。

Liu等[68]采用液體陽(yáng)極輝光放電微等離子體電化學(xué)方法，實(shí)現(xiàn)了Cd和Zn的蒸氣發(fā)生。該方法采用鉑電極作為陽(yáng)極，通電時(shí)，樣品溶液中Cd2+和Zn2+在陰極等離子體的作用下生成氫化物，將生成的氫化物通入原子熒光光譜儀中進(jìn)行檢測(cè)，檢出限分別為0.003和0.3 μg/L，蒸氣發(fā)生效率明顯高于傳統(tǒng)的電化學(xué)氫化物發(fā)生以及鹽酸-硼氫化鉀氫化物發(fā)生制備，也有效避免了傳統(tǒng)電化學(xué)氫化物發(fā)生中陰極電極材料對(duì)蒸氣發(fā)生的干擾問(wèn)題。

上述等離子體誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生體系均采用直流電驅(qū)動(dòng)。 2014年，Li等[69]建立了交流電驅(qū)動(dòng)的單液滴液體電極輝光放電蒸氣發(fā)生體系（Single drop solution electrode glow discharge chemical vapor generation，SD-SEGD-CVG），實(shí)現(xiàn)了對(duì)Zn和Cd的蒸氣發(fā)生。如圖7所示，采用進(jìn)樣泵和帶有定量環(huán)的六通閥將20 μL樣液送至不銹鋼管處懸掛，加高壓后，在鎢電極尖端和液滴之間進(jìn)行放電，產(chǎn)生的蒸氣化合物被載氣帶入儀器中進(jìn)行檢測(cè)。該方法不僅保留了傳統(tǒng)化學(xué)蒸氣發(fā)生的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)具有進(jìn)樣體積小、低能耗（<6 W）、高蒸氣發(fā)生效率和高通量（每20 s測(cè)定一個(gè)樣品）等優(yōu)點(diǎn)，成功實(shí)現(xiàn)了單根頭發(fā)中Zn和Cd的檢測(cè)，絕對(duì)檢出限可達(dá)pg級(jí)別。在此工作基礎(chǔ)上，Chen等[70]采用上述單液滴液體電極放電微等離子體誘導(dǎo)蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜法與基質(zhì)固相分散萃取樣品預(yù)處理方法聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了極少量樣品（mg級(jí)）中痕量汞的高靈敏檢測(cè)，并將該方法用于魚(yú)體內(nèi)各器官中汞的分布分析，在重金屬毒理研究方面具有很好的應(yīng)用前景。

液體電極輝光放電誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生有效避免了氧化還原試劑的使用，減少了試劑的消耗和潛在的環(huán)境污染問(wèn)題，具有運(yùn)行簡(jiǎn)單、能耗低、蒸氣發(fā)生效率高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，易與其它技術(shù)集成聯(lián)用，適用于小型化儀器的研制與開(kāi)發(fā)。但是，目前可利用液體電極輝光放電微等離子體誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生的元素和化合物僅有Hg、Cd、Zn、Os、I和IO3等，種類(lèi)非常有限。同時(shí)，發(fā)生機(jī)理研究還不夠深入，這為液體電極輝光放電微等離子體蒸氣發(fā)生技術(shù)的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)與應(yīng)用帶來(lái)了困難，仍需深入研究。

3?結(jié)論與展望

液體電極輝光放電微等離子體的發(fā)生裝置具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能耗低、樣品體積和消耗量小等優(yōu)點(diǎn)，在野外分析和在線分析儀器研究中備受關(guān)注。目前，液體電極輝光放電已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了多種元素的激發(fā)，同時(shí)還能誘導(dǎo)部分元素的蒸氣發(fā)生，但也存在一些問(wèn)題，如液體電極輝光放電微等離子體誘導(dǎo)蒸氣發(fā)生的元素種類(lèi)比較少、對(duì)實(shí)際樣品中某些超痕量重金屬元素的檢測(cè)不夠靈敏等。目前，對(duì)液體電極輝光放電微等離子體OES系統(tǒng)的研究大多還處于實(shí)驗(yàn)室探索階段。未來(lái)可在以下方面開(kāi)展研究，以進(jìn)一步推進(jìn)相關(guān)研究的發(fā)展： （1） 液體電極輝光放電原子發(fā)射光譜激發(fā)機(jī)理有待進(jìn)一步深入，特別是液體陽(yáng)極輝光放電原子發(fā)射光譜獲得高靈敏度的機(jī)理; （2）可提高液體電極輝光放電原子發(fā)射光譜靈敏度的增敏劑的篩選及其機(jī)理的深入研究，以進(jìn)一步提高這類(lèi)分析方法和裝置的分析性能; （3） 各種金屬離子、有機(jī)試劑增強(qiáng)液體電極微等離子體誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生的機(jī)理，以獲得更好的化學(xué)蒸氣發(fā)生效率以及實(shí)現(xiàn)更多元素的化學(xué)蒸氣發(fā)生; （4） 整合各種化學(xué)蒸氣進(jìn)樣方法與液體電極輝光放電原子發(fā)射光譜聯(lián)用，提高靈敏度，開(kāi)發(fā)整體小型化的裝置; （5） 引入先進(jìn)制造技術(shù)如微加工、3D打印技術(shù)，進(jìn)一步推進(jìn)液體電極輝光放電原子發(fā)射光譜分析裝置小型化和提高穩(wěn)定性; （6） 液體電極輝光放電原子發(fā)射光譜或液體電極輝光放電微等離子體誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生與氣相色譜、液相色譜和毛細(xì)管電泳等分離方法聯(lián)用，并用于元素形態(tài)和金屬組學(xué)分析，進(jìn)一步拓展其適用范圍。

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