陳媛 鐘晶 蔡云飛(.湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 岳陽 440；.中石化長嶺分公司檢驗計量中心，湖南 岳陽 440)

0 引言

車用柴油中的多環(huán)芳烴含量直接影響柴油的十六烷值、尾氣排放中的氮氧化合物和固體顆粒污染物[1]。國家發(fā)改委等七部門宣布自2019年1月1日起全面供應(yīng)“國六標(biāo)準(zhǔn)(國Ⅵ)”車用柴油，多環(huán)芳烴的控制指標(biāo)由國五的11%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))下降到國六的7%，并將氣質(zhì)聯(lián)用法改為“SH/0806中間餾分芳烴含量的測定示差折光檢測器液相色譜法”作為仲裁方法。多環(huán)芳烴是一類芳香族有機化合物，具有很強的致癌性，可以通過呼吸或者直接的皮膚接觸使人體致癌。因此，在提倡健康環(huán)保的今天，控制柴油中的多環(huán)芳烴含量，有著重要的意義[2]。

采用國六仲裁方法SH/T 0806—2008高效液相色譜示差檢測法對0#車用柴油樣品中的多環(huán)芳烴含量分析方法進(jìn)行探究，考察了參數(shù)條件對分析結(jié)果的影響，驗證了高效液相色譜示差檢測法的準(zhǔn)確性。

1 試驗部分

1.1 儀器

Thermo FisherMLtiMate3000高效液相液質(zhì)色譜儀，配備RefractoMax520示差檢測器和氨基色譜柱(250mm×4.6mm)。

1.2 試劑和材料

正庚烷(HPLC級)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；無水乙醇(分析純)，湖南匯虹試劑有限公司；二氯甲烷(分析純)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；正己烷(分析純)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；NB/SH/T 0606石科院固相萃取柱。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液和參考樣

SH/T 0806石科院A、B、C、D標(biāo)準(zhǔn)溶液；SH/T 0806石科院系統(tǒng)驗證標(biāo)準(zhǔn)溶液(SPS)； SH/T 0806石科院參考樣。

1.4 試驗步驟

SH/T 0806-2008高效液相色譜示差檢測法檢測車用柴油中多環(huán)芳烴含量，用SH/T 0806石科院系統(tǒng)驗證標(biāo)準(zhǔn)溶液(SPS)作為實驗樣品，從示差檢測器溫度、色譜柱柱溫、流動相的流速等影響因素進(jìn)行實驗，對分析方法的操作條件進(jìn)行探究。SH/T 0806—2008高效液相色譜示差檢測法規(guī)程要求操作條件必須保證環(huán)己烷和鄰二甲苯的分辨率不小于5.0[3]。

2 結(jié)果討論

2.1 影響因素的考察

(1)示差檢測器溫度。示差檢測器對溫度極其敏感，對環(huán)境溫度的穩(wěn)定要求比較高，通常示差檢測器溫度設(shè)定比室溫高5℃[4]，此次實驗環(huán)境的溫控條件不是很好，夏天在空調(diào)全開的情況下室溫可能達(dá)到30℃。因此，將示差檢測器溫度設(shè)定在35℃。

(2)色譜柱溫度。進(jìn)樣量選擇規(guī)程推薦值10μL，流動相流速建議是1.0±0.2mL/min，初始狀態(tài)選擇中間值1.0mL/min，色譜柱溫度(柱溫)從20℃以每次5℃為梯度到40℃進(jìn)行實驗。實驗結(jié)果如表1所示。

表1 色譜柱溫度影響結(jié)果

由表1可以看出，當(dāng)柱溫在20℃的時候柱分辨率較大，非芳烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴的分離度較好。這是因為柱溫的升高會加速芳烴類物質(zhì)從氨基柱的分離速度。當(dāng)柱溫達(dá)到40℃時，環(huán)己烷和鄰二甲苯的分離度變差，柱分辨率只有5.17，已經(jīng)達(dá)到SH/T 0806—2008高效液相色譜示差檢測法規(guī)程要求的臨界值。同時隨著柱溫的升高，切閥時間變小，整體做樣的時間變短，分析的效率有所提高。考慮到示差檢測器的溫度設(shè)定為35℃，柱溫35℃時柱分辨率為5.45，可以滿足SH/T 0806—2008高效液相色譜示差檢測法規(guī)程要求，確定柱箱溫度設(shè)定為35℃。

(3)流動相流速。試驗過程中流動相采用的是正庚烷，進(jìn)樣量選擇規(guī)程推薦值10μL，色譜柱溫設(shè)定為35℃，流動相流速從0.4mL/min以每次0.2mL/min為梯度升到1.2mL/min。分析結(jié)果如表2所示。

表2 流動性流速的影響結(jié)果

由表2可以看出，當(dāng)流動相流速為0.4mL/min的時候柱分辨率較好，但是流速的降低對雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴的分離速度影響非常明顯，切閥時間達(dá)到了15.517min，導(dǎo)致分析時間大幅度增加。隨著流動相流速的提升明顯加速芳烴類物質(zhì)從氨基柱的分離速度，當(dāng)流動相流速達(dá)到1.2mL/min時，環(huán)己烷和鄰二甲苯的的分離度變差，柱分辨率只有5.19，達(dá)到SH/T 0806—2008高效液相色譜示差檢測法規(guī)程要求的臨界值。隨著流動相流速的升高切閥時間變小，整體做樣的時間變短，分析的效率大幅度提高。從柱分辨率和分析時間綜合考慮，確定流動相流速設(shè)定為0.8mL/min。

(4)其他因素。液相色譜反沖洗閥開關(guān)時會導(dǎo)致基線波動，因此需要人工處理基線，基線的處理方式會影響環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴的峰面積計算。添加流動相正庚烷(HPLC級)后，必須將管路中的氣泡充分排空。液相色譜儀長時間不用，流動相瓶子中殘余正庚烷(HPLC級)會吸收空氣中的水分，對液相色譜柱的分離造成較大影響，因此儀器停用一周以上，重新啟用時必須將流動相瓶子中殘余的正庚烷完全更換。示差檢測器對環(huán)境溫度要求極高，盡量避免安裝在冷源和熱源附近。儀器安裝時與色譜儀背靠背，使用過程中色譜降溫排氣過程對示差檢測器基線穩(wěn)定性影響很大，因此對色譜儀排氣口的熱風(fēng)做了導(dǎo)流處理，效果很好。

2.2 穩(wěn)定性和重復(fù)性的考察

切閥時間穩(wěn)定性。采用SH/T 0806石科院系統(tǒng)驗證標(biāo)準(zhǔn)溶液(SPS)，連續(xù)6次進(jìn)樣考察儀器穩(wěn)定程度，以及切閥時間的變化。分析結(jié)果顯示連續(xù)6次進(jìn)樣切閥時間最大偏差只相差0.02min，系統(tǒng)切閥時間穩(wěn)定性較好。

準(zhǔn)確性驗證。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)采用SH/T 0806石科院A、B、C、D標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)用做曲線的方法連續(xù)進(jìn)樣分析，根據(jù)標(biāo)樣環(huán)己烷、鄰二甲苯、1-甲基萘、菲濃度與峰面積成正比的關(guān)系，由工作站軟件自動處理并建立曲線。環(huán)己烷、鄰二甲苯、1-甲基萘、菲的曲線的相關(guān)系數(shù)在0.99970以上。建標(biāo)后對含量比較接近樣品的C和D進(jìn)行反標(biāo)，驗證曲線準(zhǔn)確性。采用SH/T 0806石科院C、D標(biāo)準(zhǔn)溶液回收率在90.0%～106.0%之間，儀器準(zhǔn)確性較好。

精密度驗證。采用SH/T 0806石科院參考樣和0#車用柴油(國Ⅵ)驗證儀器精密度。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.60%～6.19%以內(nèi)，儀器精密度較好，如表3所示。

表3 儀器精密度驗證結(jié)果

3 結(jié)語

從液相色譜儀示差檢測器溫度、色譜柱溫度、流動相速度等影響因素進(jìn)行實驗，探索出了MLtiMate3000高效液相液質(zhì)色譜儀和RefractoMax520示差檢測器的最佳工作條件：示差檢測器溫度35℃、色譜柱溫度35℃、流動相速度0.8mL/min、進(jìn)樣量10μL。

通過實驗證明了MLtiMate3000高效液相液質(zhì)色譜儀和RefractoMax520示差檢測器分析車用柴油多環(huán)芳烴有良好的準(zhǔn)確性和精密度。