李春澎，張述偉*，李 燕，管鳳寶

(1. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連116024;2. 大連理工大學(xué) 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連116024)

低溫甲醇洗技術(shù)可有效地吸收和利用合成氣的酸性組分[1]，是應(yīng)用最廣泛的凈化技術(shù)之一。 但是，低溫甲醇洗工藝較高的能耗和較低的再生效率是制約酸性氣體脫除效果的瓶頸[2]；通常80%的再生能耗被消耗在20%的富溶劑再生過程中， 造成了高品位冷量的浪費[3]，限制了工藝的生產(chǎn)能力。

常規(guī)提高低溫甲醇洗裝置處理負(fù)荷的方法包括提高貧甲醇循環(huán)量[4]、更換溶劑為混合溶劑、增加預(yù)洗塔或輔助吸收塔[5]、優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)、提高裝置分離效率、設(shè)置分級中壓閃蒸等方式[6]。 但是，上述方法投資普遍較高，且未從本質(zhì)上解決半貧溶劑吸收能力有限的問題[7]。

為解決低溫甲醇洗溶劑利用不充分、裝置能耗較高、負(fù)荷難以提升等問題，本研究提出了半貧液多級再生，在原工藝基礎(chǔ)上，通過添加真空閃蒸或氮氣氣提等設(shè)備對半貧液進行進一步處理，以較低的能耗和物耗， 從根本上提升半貧液的再生程度，并與熱再生過程高效耦合，從而大幅增加半貧循環(huán)甲醇的吸收能力。

1 低溫甲醇洗工藝改進

1.1 常規(guī)工藝

圖1 常規(guī)低溫甲醇洗工藝

某廠低溫甲醇洗工藝如圖1所示。 以能夠同時處理變換氣和未變換氣的雙吸收塔模型為例，原料變換氣進入吸收塔，自下而上經(jīng)過脫硫段和脫碳段脫除酸性氣體后，塔頂?shù)玫絻艋瘹?；貧甲醇和半貧甲醇從塔頂加入，從脫硫段底部離開的富硫甲醇和從脫碳段離開的無硫甲醇分別進入再生系統(tǒng)。 未變換氣在另一個吸收塔中的過程與變換氣類似。

富硫和無硫甲醇分別閃蒸出溶解的少量有效氣，閃蒸氣經(jīng)循環(huán)壓縮后回到原料氣中。 此后無硫甲醇再經(jīng)低壓閃蒸再生后， 一半回到吸收塔脫碳段，另一半進入硫濃縮塔，含硫甲醇也進入硫濃縮塔。 隨后經(jīng)過常溫氣提、熱再生、甲醇水分離等步驟完全再生為貧甲醇。 來自兩個吸收塔的循環(huán)甲醇共用一套再生系統(tǒng)。

該廠現(xiàn)有的原料氣條件和組成如表1所示，對該工藝主要輸出物流的凈化規(guī)格要求見表2。

表1 變換氣和未變換氣規(guī)格

表2 主要輸出產(chǎn)品規(guī)格

1.2 改進的半貧液多級再生工藝

圖2 增加真空閃蒸再生的改進工藝

在常規(guī)工藝基礎(chǔ)上，為了配合多級再生工藝中半貧液較強的再生能力，取消由脫碳段直接去脫硫段的無硫甲醇，首先使脫碳段全部無硫甲醇經(jīng)多級（中壓、低壓、真空閃蒸）再生后，再返回吸收塔并優(yōu)選分配給脫碳段和脫硫段的流量比例，從而擴大了半貧液的循環(huán)量；將未變換氣吸收塔的不含硫甲醇溶液送入變換氣吸收塔脫硫段，可充分利用其吸收能力。 改進的工藝通過增加真空閃蒸塔，在原中壓、低壓閃蒸的基礎(chǔ)上對富碳甲醇進行深度再生；為達到尾氣水洗塔的壓力平衡要求，還需新增尾氣壓縮機。 新工藝的示意圖如圖2，與常規(guī)工藝的區(qū)別在圖中用虛線表示。

圖3 增加氮氣氣提再生的改進工藝

考慮真空閃蒸再生單元投資相對較高，本文同時提出了氣提再生半貧液的低溫甲醇洗工藝，工藝過程如圖3所示， 具體方案為在工藝中新增一個無硫甲醇氣提塔以替代真空閃蒸，通過氮氣氣提使含碳甲醇再生為貧度更高的半貧甲醇，這樣同樣能夠顯著提高半貧液的吸收能力，減少貧循環(huán)甲醇的需求量。

2 工藝模擬及模型驗證

2.1 物性方程及傳質(zhì)模型

本文采用PSRK狀態(tài)方程作為全流程的基礎(chǔ)物性方法。 PSRK物性方法結(jié)合了SRK狀態(tài)方程和UNIFAC模型，采用的是具有預(yù)測性SRK混合規(guī)則[8]，它適用于計算高壓、 接近臨界點等操作參數(shù)下的非極性或強極性的多組分體系。 許多實驗表明，PSRK狀態(tài)方程在預(yù)測溫度、 壓力變化范圍較大的體系時準(zhǔn)確性較好，可用于低溫甲醇洗工藝模擬計算。

SRK方程的基本形式如下[9]：

式中：p-體系的壓力，Pa；V-體積，L/mol；T-溫度，K。純?nèi)軇┑哪芰繀?shù)和體積參數(shù)計算式為：

式中：Tci-臨界溫度，K；pci-臨界壓力，Pa。

非極性和弱極性物質(zhì)在亞臨界溫度下的能量參數(shù)可用下式計算：

其中：

式中：ω-偏心因子。

為改進模擬， 使其模擬計算結(jié)果更加精確，本文引用文獻中的純組分參數(shù)和二元交互參數(shù)[10]，得到修正的PSRK狀態(tài)方程，使計算結(jié)果更加準(zhǔn)確。

吸收塔的物料衡算方程為：

理論板數(shù)的計算方法為：

2.2 模型驗證

變換氣吸收塔是低溫甲醇洗的核心裝置，采用通用化工模擬軟件ASPEN建模，通過考察吸收塔和硫濃縮塔理論板數(shù)的模擬值， 對比PSRK狀態(tài)方程的模擬結(jié)果與某廠運行結(jié)果，進而驗證低溫甲醇洗全工藝模擬的準(zhǔn)確性。 由圖4可知，選取吸收塔脫硫段為40塊理論板時，凈化氣總硫含量與實際值（0.6×10-9）符合較好；硫濃縮塔濃縮段為30塊理論板時，尾氣總硫含量與實際值（6×10-6）符合較好；由圖5可知， 為脫碳段理論板分別設(shè)計為6塊、12塊、6塊時，凈化氣流量和CO2含量與工廠實際值吻合較好。

圖4 理論板數(shù)與凈化氣總硫含量的關(guān)系

圖5 理論板數(shù)與氣相流量和CO2含量的關(guān)系

表3 主要產(chǎn)品氣和尾氣模擬值與真實值比較

全工藝模擬計算結(jié)果與工廠實際物料平衡值對比如表3所示。 其中，CO2產(chǎn)品氣流量模擬值的相對誤差最大，為5.4%，酸性氣流量模擬值的相對誤差最小，為0.32%。凈化氣的有效成分（H2和CO）物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)誤差均小于1%，CO2產(chǎn)品氣的主要成分誤差為0.93%， 酸性氣中H2S物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)誤差為0.23%。 由以上模擬結(jié)果可見，建立的流程模擬和修正的PSRK物性方法基本可靠， 可用于多級再生工藝研究及優(yōu)化。

3 結(jié)果與討論

3.1 閃蒸改進工藝的操作參數(shù)優(yōu)化

來自閃蒸系統(tǒng)的無硫半貧液被分為兩股，其中一股需進入硫濃縮塔，用于對H2S的再吸收，它的分配比例應(yīng)重新確定。 由圖6可知，為保證尾氣中總硫含量不超標(biāo)（﹤10×10-6），分配給硫濃縮塔的摩爾流量比應(yīng)在36%～41%之間；當(dāng)分配比為38%時，尾氣中的總硫含量達到最低點。

圖6 尾氣中總硫含量與無硫半貧液摩爾流量比的關(guān)系

圖7 真空閃蒸塔壓力與操作負(fù)荷的關(guān)系

由于作為制冷劑的丙烯通過電能再生，本文將深冷能耗折算為電耗進行整體研究。 由圖7可知，隨著真空塔壓力不斷降低，尾氣壓縮機的功率將會迅速加大，使全工藝的電耗明顯升高；同時隨著真空度提高，半貧甲醇再生程度變高，脫碳段吸收效果提升，所需貧甲醇循環(huán)量可隨之降低，導(dǎo)致全工藝的深冷負(fù)荷下降。 通過計算結(jié)果對比，新工藝具有最佳的操作點，當(dāng)真空塔操作絕壓為0.08 MPa時，系統(tǒng)折算后總電耗最小。

3.2 氣提改進工藝的操作參數(shù)優(yōu)化

氣提塔理論板數(shù)對凈化效果會產(chǎn)生影響，當(dāng)貧甲醇循環(huán)量一定時， 分別考察低壓氮氣進氣量為250 kmol/h、500 kmol/h、1000 kmol/h時理論板數(shù)對脫碳段吸收效果的影響，由圖8可知，理論板在12塊以上提升凈化效果增量較弱，因此確定合理的理論板數(shù)為12塊。

圖8 氣提塔理論板數(shù)與吸收塔凈化效果的關(guān)系

圖9 氣提塔氮氣通入量與系統(tǒng)操作負(fù)荷的關(guān)系

氣提氮氣用量同樣影響了系統(tǒng)總能耗和電耗，通常情況下， 通入氮氣越多則氣相中CO2的分壓越低，解吸推動力越高。 從圖9可知，隨著氣提氮氣用量增加，系統(tǒng)深冷負(fù)荷先有小幅度降低，后又緩慢增加，這是由于當(dāng)?shù)獨庥昧窟^大時，系統(tǒng)的冷區(qū)發(fā)生了回溫所致；而輸送消耗的電能不斷下降。 當(dāng)氣提氮氣為500 kmol/h、 無硫半貧液與氮氣的摩爾比為12.6時，系統(tǒng)折算后總電能負(fù)荷最小。

3.3 常規(guī)與改進工藝的能耗比較

表4 常規(guī)和改進工藝負(fù)荷對比

采用優(yōu)化的操作參數(shù)重新計算物料和能量平衡，對常規(guī)與改進工藝能量負(fù)荷的計算結(jié)果進行比較，工況中變換氣處理量保持不變，條件同表1。 三種工藝的產(chǎn)品指標(biāo)均符合表2的規(guī)格要求。 閃蒸改進工藝簡稱為工藝I，氣提改進工藝為工藝II，從表4可知，兩種改進工藝的中壓蒸汽負(fù)荷相比常規(guī)工藝都有一定幅度下降；折算后總電能負(fù)荷相比常規(guī)工藝分別下降2.38%和10.09%； 當(dāng)原料氣處理量一定時， 甲醇循環(huán)量比常規(guī)工藝分別降低7.32%和10.73%；在兩個改進工藝的互相比較中，工藝II的輸送電能負(fù)荷、深冷負(fù)荷、貧甲醇循環(huán)量、中壓蒸汽負(fù)荷均低于工藝I。

3.4 操作彈性分析

對改進工藝做操作彈性分析。 如圖10（a）所示，當(dāng)擴產(chǎn)相同幅度下，采用閃蒸改進工藝時，變換氣處理量極限為基數(shù)的1.3倍，此時真空閃蒸塔壓力為10 kPa，真空度受工程限制無法進一步降低。采用氣提改進工藝時其最大擴產(chǎn)幅度為基數(shù)的1.26倍，若繼續(xù)增加原料氣，氮氣用量將飛升過15000 kmol/h，說明低壓氮氣的氣提能力達到了極限，繼續(xù)增大氮氣量對于提高再生程度無效。 如圖10（b）所示，采用氣提改進工藝進行擴產(chǎn)時，折算總電能負(fù)荷始終低于真空閃蒸工藝，具有更好的節(jié)能效果，并且工廠中常有來自空分單元的富余低壓氮氣。

圖10 擴產(chǎn)幅度與（a）工藝操作參數(shù)和（b）折算電負(fù)荷的關(guān)系

4 結(jié)論

針對常規(guī)工藝的不足，提出兩種半貧液多級再生低溫甲醇洗工藝，通過增加半貧液真空閃蒸或氮氣氣提等設(shè)備，使半貧甲醇溶劑的再生程度與吸收能力顯著提升，同時產(chǎn)品氣的參數(shù)滿足工藝指標(biāo)要求，該改進可用于擴大原裝置生產(chǎn)能力，或在生產(chǎn)能力一定時，降低貧甲醇的循環(huán)量、減小深冷負(fù)荷、節(jié)省操作費用。

閃蒸改進工藝具有較低的深冷負(fù)荷，但壓縮機用電高于常規(guī)工藝，貧甲醇循環(huán)量可減小7.32%，折算后的總負(fù)荷下降2.38%， 工藝最大擴產(chǎn)裕度為30%； 氣提改進工藝貧甲醇循環(huán)量可減小10.73%，折算后總電能負(fù)荷相比常規(guī)工藝下降10.09%，氣提塔理論板數(shù)為12塊。 經(jīng)過對比氣提再生工藝具有更好的節(jié)能效果和凈化能力。 本研究可為工藝優(yōu)化設(shè)計提供一定的依據(jù)，為合成氣和天然氣凈化等領(lǐng)域的節(jié)能降耗提供參考。