朱愷杰，馬宏方，張海濤，房鼎業(yè)，李 濤

（華東理工大學(xué) 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

由二氧化碳（CO2）加氫制甲醇是實(shí)現(xiàn)CO2減排和資源利用的重要途徑，受到高度重視并被廣泛研究[1-2]。 由于CO2的熱力學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，使CO2高效活化參與反應(yīng)需要強(qiáng)大的驅(qū)動(dòng)力和催化活性。 目前， 關(guān)于CO2加氫制甲醇的研究主要集中于反應(yīng)機(jī)理的拆解和催化劑的制備研發(fā)[3-11]，但鮮見能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的反應(yīng)器設(shè)計(jì)與模擬計(jì)算的報(bào)道。

目前， 工業(yè)化的甲醇合成主要是以CO為原料，其采用的反應(yīng)器有多種類型[12]，Lurgi軸向反應(yīng)器是其中重要的一種[13]。而CO2加氫制甲醇反應(yīng)體系放熱較CO加氫小，催化床層溫度更容易控制，因此相比CO反應(yīng)體系更適合于軸向反應(yīng)器。本文通過研究CO2加氫反應(yīng)體系在Lurgi反應(yīng)器中的溫度和濃度變化情況，對(duì)CO2加氫制甲醇的工業(yè)化進(jìn)行了初步探究。

本文以各組分物料守恒推導(dǎo)一維擬均相數(shù)學(xué)模型，結(jié)合動(dòng)力學(xué)方程，對(duì)Lurgi軸向管式反應(yīng)器進(jìn)行設(shè)計(jì)， 使用Runge-Kutta法在Matlab軟件中對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的溫度和濃度分布進(jìn)行實(shí)際工況下的參數(shù)模擬計(jì)算，設(shè)計(jì)出單套生產(chǎn)能力為300 kt/a的甲醇軸向列管式反應(yīng)器， 探究了CO2加氫受反應(yīng)條件及反應(yīng)器設(shè)計(jì)變化的影響。

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 物料衡算

CO2加氫制甲醇反應(yīng)體系發(fā)生以下三個(gè)主要反應(yīng)：

選取CO2和CO為關(guān)鍵組分， 通過體系中各組分的物料衡算， 建立CO2制甲醇體系的一維擬均相數(shù)學(xué)模型：

1.2 熱量衡算

CO2加氫制甲醇為放熱反應(yīng)， 本反應(yīng)器使用飽和沸騰水進(jìn)行移熱，管外溫度恒定，反應(yīng)器中只存在反應(yīng)管內(nèi)的溫度變化。 由熱量衡算得出：

1.3 動(dòng)量衡算

原料氣通過反應(yīng)器時(shí)的阻力可由式（10）計(jì)算：

1.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

現(xiàn)階段， 對(duì)于CO2加氫制甲醇的催化過程研究主要基于以Cu/Zn/Al催化劑為主的銅基催化劑[14-18]。在此催化劑基礎(chǔ)上， 已有多種動(dòng)力學(xué)模型適用于CO2加氫制甲醇體系[19-22]。 本文選用文獻(xiàn)總結(jié)的動(dòng)力學(xué)方程作為動(dòng)力學(xué)模型[23-24]。

將文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[25]，結(jié)合物料守恒、熱量守恒、動(dòng)量守恒以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，輸入程序擬合，得到動(dòng)力學(xué)方程中的相關(guān)參數(shù)，文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在以下條件下測(cè)定： 催化劑為80~100目新型CO2制甲醇銅基催化劑， 原料氣各組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為：H269%~71%，CO220%~23%，其余為N2。 實(shí)驗(yàn)壓力4.0~8.0 MPa，反應(yīng)溫度240~280 ℃，空速9000 h-1。經(jīng)模擬， 得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)適用于所用動(dòng)力學(xué)方程，反應(yīng)計(jì)算結(jié)果符合實(shí)際情況，表1為計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的F檢驗(yàn)結(jié)果，動(dòng)力學(xué)參數(shù)模擬結(jié)果見表2。

表1 動(dòng)力學(xué)方程F檢驗(yàn)結(jié)果

表2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表3 反應(yīng)器操作條件

1.5 反應(yīng)器

本文基于工業(yè)化實(shí)際情況， 對(duì)300 kt/a的Lurgi軸向列管式CO2加氫制甲醇反應(yīng)器進(jìn)行模擬設(shè)計(jì)。參考CO加氫制甲醇工業(yè)化參數(shù)[26]，將文獻(xiàn)[25]中的實(shí)驗(yàn)操作條件輸入到模型中進(jìn)行計(jì)算，結(jié)合一維擬均相模型考察該動(dòng)力學(xué)模型的適用性， 探究了CO2加氫受反應(yīng)器設(shè)計(jì)變化的影響。 操作條件見表3。

2 優(yōu)化與討論

為深入探究CO2加氫體系的實(shí)際操作性和穩(wěn)定性，需要了解反應(yīng)條件變化和反應(yīng)器設(shè)計(jì)對(duì)反應(yīng)體系的影響。

首先以CO加氫工業(yè)化裝置作為參考，設(shè)定反應(yīng)管長9 m，內(nèi)徑0.05 m，反應(yīng)管根數(shù)4718根；高壓對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的生產(chǎn)有利， 因此本文選擇5 MPa的操作壓力作為初始值。 反應(yīng)體系為放熱反應(yīng)，考慮到低溫時(shí)反應(yīng)活性下降，高溫時(shí)影響到甲醇選擇性以及逆向反應(yīng)的進(jìn)行，因此需要對(duì)合適的進(jìn)料溫度進(jìn)行探究；而進(jìn)料速度越大，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均會(huì)下降，但是兩者綜合對(duì)總產(chǎn)量的影響如何需要做進(jìn)一步的探究；此外，就原料氣中的碳?xì)浔纫约疤己恐械腃O2/CO比對(duì)反應(yīng)器內(nèi)溫度濃度分布以及對(duì)產(chǎn)量的影響進(jìn)行了討論。

2.1 原料氣進(jìn)料溫度的影響

固定初始值輸入：進(jìn)料壓力5 MPa，n(CO2)：n(CO)=9：1，碳?xì)浔葹?：7，單管進(jìn)料速度為1.8 mol/s，管外換熱水溫度低于進(jìn)料物流溫度5 ℃。 改變?cè)蠚獾倪M(jìn)料溫度，軸向反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布、轉(zhuǎn)化率和選擇性如圖1、圖2所示。

隨著原料氣物流的進(jìn)料溫度逐漸升高，CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性先出現(xiàn)上升的過程，在進(jìn)料溫度為235 ℃時(shí)，兩者均出現(xiàn)了至高點(diǎn)，隨后隨著進(jìn)料溫度的繼續(xù)升高，兩者均出現(xiàn)了大幅回落，基本上與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)[25]情況一致，可見進(jìn)料溫度對(duì)反應(yīng)(1)的影響較大。 綜合考慮CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性，選擇最優(yōu)進(jìn)料溫度為235 ℃。

圖1 進(jìn)料溫度變化時(shí)反應(yīng)器內(nèi)溫度變化

圖2 進(jìn)料溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率、選擇性的影響

2.2 原料氣進(jìn)料速度的影響

固定初始值輸入：進(jìn)料壓力為5 MPa，碳?xì)浔葹?：7，n(CO2)：n(CO)=9：1，進(jìn)料溫度為235 ℃，管外換熱水溫度230 ℃。改變?cè)蠚膺M(jìn)料速度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布如圖3所示，轉(zhuǎn)化率、選擇性以及出口甲醇組分和甲醇年產(chǎn)量如圖4所示。

圖3 進(jìn)料速度變化對(duì)反應(yīng)器內(nèi)溫度的影響

圖4 進(jìn)料速度變化對(duì)轉(zhuǎn)化率、選擇性、出口甲醇組分和甲醇年產(chǎn)量的影響

隨著原料氣的進(jìn)料速度由1.8 mol/s提升到2.4 mol/s時(shí)，甲醇的出口濃度、CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性，三者均出現(xiàn)顯著的下降趨勢(shì)。 但在原料氣進(jìn)料速度為2.1 mol/s時(shí)， 年產(chǎn)量出現(xiàn)了峰值32.46萬t。而從工業(yè)化角度，需要考量進(jìn)料速度和反應(yīng)程度的綜合結(jié)果，即考察最大產(chǎn)量的理想工況。 綜合考慮，選擇進(jìn)料速度2.1 mol/s。

2.3 原料氣碳?xì)浔鹊挠绊?/h3>

固定初始值輸入：進(jìn)料壓力5 MPa，n(CO2)：n(CO)=9：1，進(jìn)料溫度為235 ℃，管外換熱水溫度230 ℃，進(jìn)料速度為2.1 mol/s。 改變?cè)蠚膺M(jìn)量中的CO2+CO和H2的比值，反應(yīng)器內(nèi)的溫度變化情況、CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性如圖5、圖6所示。

圖5 進(jìn)料碳?xì)浔葘?duì)反應(yīng)器內(nèi)溫度變化的影響

圖6 進(jìn)料碳?xì)浔茸兓瘜?duì)轉(zhuǎn)化率、選擇性和甲醇量的影響

隨著原料氣中碳?xì)浔鹊脑黾?，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性顯著下降。 這是因?yàn)樵蠚庵刑細(xì)浔容^低時(shí)，氫氣分壓較高，推動(dòng)反應(yīng)正向進(jìn)行，當(dāng)碳?xì)浔仍黾訒r(shí)， 主反應(yīng)物含量增加的同時(shí)反應(yīng)的效率在降低，導(dǎo)致出現(xiàn)了甲醇出口含量先升后降的結(jié)果。 由計(jì)算結(jié)果來看，碳?xì)浔仍?.15～0.35之間都能滿足生產(chǎn)需要， 為了產(chǎn)量最大化， 最佳碳?xì)浔葢?yīng)該選擇0.25。

2.4 原料氣CO2含量占比的影響

固定初始值輸入：進(jìn)料壓力5 MPa，碳?xì)浔葹?：4，進(jìn)料溫度為235 ℃，管外換熱水溫度230 ℃，單管進(jìn)料速度為2.1 mol/s。 改變?cè)蠚庵蠧O2和CO的比值，反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布、CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性如圖7、圖8所示。

圖7 CO2/CO比值變化對(duì)反應(yīng)器溫度的影響

圖8 CO2/CO比值變化對(duì)轉(zhuǎn)化率、選擇性和甲醇量的影響

由圖可見，隨著原料氣中n(CO2)/n(CO)比的增加，CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性均不斷下降，出口溫度降低，出口甲醇含量降低，和理論上純CO2進(jìn)料最佳一致，但是由于實(shí)際純CO2的提純費(fèi)用問題，往往直接回收工業(yè)尾氣進(jìn)行粗提純所帶來的經(jīng)濟(jì)效益高。主流工業(yè)尾氣見表4。因此結(jié)合工業(yè)現(xiàn)狀與模擬趨勢(shì)來看，最佳n(CO2)：n(CO)比值應(yīng)該選擇10：1。

表4 主流工業(yè)尾氣CO2、CO含量

2.5 優(yōu)化結(jié)果

根據(jù)上述結(jié)果，輸入條件為：反應(yīng)管長9 m，內(nèi)徑0.05 m， 反應(yīng)管4718根， 操作壓力5 MPa。 通過Matlab模擬計(jì)算，可得最優(yōu)實(shí)際操作條件：碳?xì)浔葹?：4，n(CO2)：n(CO)=10：1進(jìn)料溫度為235 ℃，管外換熱水溫度230 ℃，單管進(jìn)料速度為2.1 mol/s。 反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布和各主要組分的含量分布模擬結(jié)果如圖9、圖10所示。

圖9 反應(yīng)器內(nèi)溫度的軸向分布

圖10 反應(yīng)器內(nèi)各組分含量的軸向分布

原料氣經(jīng)預(yù)熱入反應(yīng)器，在前半部分時(shí)溫度驟升并達(dá)到最高點(diǎn)，之后由最高點(diǎn)逐漸下降至管外飽和蒸汽的溫度；在前半段內(nèi)，反應(yīng)物CO2和H2的含量隨著反應(yīng)器的軸向不斷減少， 在后半段逐漸趨平，目標(biāo)生成物甲醇含量在前半段不斷增加，在后半段進(jìn)入平衡趨于穩(wěn)定，總體反應(yīng)體系中，CO2的轉(zhuǎn)化率為17.91%，目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的選擇性為72.80%。

3 結(jié)論

（1）根據(jù)CO2加氫制甲醇的機(jī)理和實(shí)驗(yàn)操作數(shù)據(jù)，選擇合適的動(dòng)力學(xué)模型，建立一維擬均相數(shù)學(xué)模型，以Matlab結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算了動(dòng)力學(xué)方程的主要參數(shù)， 并以此模擬初始反應(yīng)體系運(yùn)行數(shù)據(jù)，得到較為理想的反應(yīng)數(shù)據(jù)結(jié)果，滿足對(duì)工業(yè)化和對(duì)實(shí)際生產(chǎn)過程的指導(dǎo)作用。

（2）選擇反應(yīng)管長9 m，內(nèi)徑0.05 m，操作壓力設(shè)為5 MPa時(shí)，通過Matlab模擬計(jì)算，可得最優(yōu)實(shí)際操作條件：碳?xì)浔葹?：4，n(CO2)：n(CO)=10：1進(jìn)料溫度為235 ℃，管外換熱水溫度230 ℃，單管進(jìn)料速度為2.1 mol/s。在該工況下，本文設(shè)計(jì)的管式反應(yīng)器的出口溫度為230 ℃、 反應(yīng)物CO2的轉(zhuǎn)化率為17.91%，目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的選擇性為72.80%，對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。

符號(hào)說明

Cp-定壓比熱容，J/(mol·W)；ds-催化劑顆粒當(dāng)量直徑，m；Ea,i-反應(yīng)活化能，kJ/mol；F-F檢驗(yàn)中檢驗(yàn)回歸均方與模型殘差均方的比；f-各組分逸度；G-以床層截面積計(jì)算的流體質(zhì)量流率，kg/(m2·s)。Kj-各組分吸附平衡常數(shù)，Pa-1；ki-各組分吸附速率常數(shù)指數(shù)前因子，Pa-1；L-床層高度，m；M-F檢驗(yàn)中樣本數(shù)目；MP-F檢驗(yàn)中自變量數(shù)目；Nin-原料氣體積流量， mol/s；Ni-各組分的物質(zhì)的量，mol；Ni,in-原料氣各組分物質(zhì)的量，mol；NT-各組分的總物質(zhì)的量，mol；NT,in-原料氣各組分的總物質(zhì)的量，mol；r-反應(yīng)管內(nèi)徑，m；Rem-雷諾數(shù)；rM-CO2加氫生成甲醇的速率，mol/(kg·s)；rCO-CO2加氫生成CO的速率，mol/(kg·s)；T-床層溫度，℃；Tin-原料氣進(jìn)口溫度，℃；yi-各組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%；ε-床層孔隙率，%；μ-混合氣體粘度，MPa·s；ρf-氣體混合物密度，kg/m3；ρ2-F檢驗(yàn)中回歸均方；ΔHR1-CO2加氫生成甲醇反應(yīng)熱，J/mol；ΔHR2-CO2加氫生成CO反應(yīng)熱，J/mol。