趙 倩，丁干紅

（惠生工程（中國）有限公司，上海 201210）

本文在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，采用化工通用模擬軟件Aspen Plus， 首先分別對(duì)甲烷二氧化碳重整，甲烷二氧化碳自熱重整及三重整工藝進(jìn)行工藝條件優(yōu)化與流程模擬，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)上述三種工藝的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行探討。

1 甲烷二氧化碳重整反應(yīng)與催化體系

甲烷重整工藝的反應(yīng)過程較為復(fù)雜，涉及到的組分較多，主要反應(yīng)如下所示[5-7]：

上述反應(yīng)中，反應(yīng)（1）為甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，反應(yīng)（2）為逆水煤氣變換反應(yīng)，反應(yīng)（3）～（5）為積炭和消炭反應(yīng)。 隨著甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的進(jìn)行，逆水煤氣變換反應(yīng)、積炭、消炭等副反應(yīng)也同步發(fā)生。 研究表明，積炭反應(yīng)在整個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間都難以避免。 積炭會(huì)造成催化劑失活，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)氯磻?yīng)器孔道，因此，催化劑抗積炭是該技術(shù)的瓶頸之一。 Gadalla等[8]研究了熱力學(xué)積炭的影響因素，結(jié)果表明：高溫低壓和高n(CO2)/n(CH4)配比均可改善催化劑積炭情況。

甲烷二氧化碳重整工藝一般采用第Ⅷ族過渡金屬元素作為催化劑活性組分， 其中，Ru、Rh、Ir的催化性能最好，長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后仍能保持良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗積炭性能[9-14]。但考慮到實(shí)際工業(yè)應(yīng)用，貴金屬作為活性組分不具備可行性與經(jīng)濟(jì)性。 因此，需要性價(jià)比高、抗積炭、抗燒結(jié)性能好，以非貴金屬為活性組分的催化劑。 大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，Ni[2,15-18]是甲烷二氧化碳重整反應(yīng)有效的活性組分，其活性可與貴金屬催化劑相媲美。 因此，本文主要對(duì)Ni基催化劑作用下的甲烷二氧化碳重整工藝進(jìn)行研究。

2 工藝路線與流程模擬

2.1 工藝路線

甲烷二氧化碳重整工藝所得合成氣的n(H2)/n(CO)=1，實(shí)際反應(yīng)過程中，由于逆水煤氣變換反應(yīng)的存在，最終所得合成氣的n(H2)/n(CO)＜1，若不進(jìn)行變換反應(yīng)，該組成下的合成氣難以直接用于制備很多下游化學(xué)品。 基于上述考慮，甲烷二氧化碳重整的典型工藝流程如圖1所示。

圖1 甲烷二氧化碳重整工藝流程圖

n(H2)/n(CO)=2是工業(yè)上較典型的合成氣組成[19]，因此，本文選擇n(H2)/n(CO)=2進(jìn)行模擬計(jì)算。實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中， 若原料天然氣中含有較多的高級(jí)烴，可在上述流程的基礎(chǔ)上增加預(yù)轉(zhuǎn)化爐，將原料中的高級(jí)烴在預(yù)轉(zhuǎn)化爐中轉(zhuǎn)化，為避免發(fā)生積炭，預(yù)轉(zhuǎn)化爐的反應(yīng)溫度可控制在400~550 ℃。

本報(bào)訊10月25日，史丹利發(fā)布2018年三季報(bào)，公司2018年1-9月實(shí)現(xiàn)營業(yè)收入42.91億元，同比增長(zhǎng)9.03%；化學(xué)制品行業(yè)已披露三季報(bào)個(gè)股的平均營業(yè)收入增長(zhǎng)率為4.70%；歸屬于上市公司股東的凈利潤1.97億元，同比下降17.87%，化學(xué)制品行業(yè)已披露三季報(bào)個(gè)股的平均凈利潤增長(zhǎng)率為41.17%；公司每股收益為0.17元。

2.2 結(jié)果與討論

表1 文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬值對(duì)比a

由表1數(shù)據(jù)可知， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果基本吻合，說明本文所用的計(jì)算模型相對(duì)可靠。

通過熱力學(xué)分析可知，低壓有利于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，但低壓重整需將生成的富含CO的合成氣壓縮到下游工藝所需的壓力條件，為匹配下游裝置、降低全廠能耗、縮小設(shè)備尺寸并降低投資成本，工業(yè)化規(guī)模的甲烷二氧化碳重整技術(shù)需在帶壓的條件下進(jìn)行。 在與實(shí)際工業(yè)過程相匹配的情況下，為簡(jiǎn)化模型計(jì)算變量， 本文將操作壓力固定為2 MPa。

2.2.1 合成氣中甲烷含量

實(shí)際生產(chǎn)中，下游工藝對(duì)于合成氣中如甲烷等惰性氣體的含量有一定的要求， 若甲烷含量過高，會(huì)增加下游壓縮機(jī)能耗，也會(huì)導(dǎo)致下游裝置的馳放氣量有所增加，從而增加物耗，因此，需將甲烷二氧化碳重整反應(yīng)器出口的甲烷含量控制在一定的范圍之內(nèi)。 不同溫度以及n(CO2)/n(CH4)配比對(duì)反應(yīng)出口產(chǎn)物中甲烷含量的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度、n(CO2)/n(CH4)配比對(duì)反應(yīng)出口合成氣中甲烷含量的影響

由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)出口合成氣中甲烷含量逐漸降低。 由于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)為吸熱反應(yīng)， 高溫有利于朝正反應(yīng)方向進(jìn)行，因此，反應(yīng)溫度增加有利于降低出口合成氣中的甲烷含量。 但由于天然氣轉(zhuǎn)化爐爐管材質(zhì)的耐受溫度有限，為了保證轉(zhuǎn)化爐爐管的使用壽命，爐管壁溫不宜超過950 ℃[20]，因此，選擇850 ℃作為較優(yōu)的反應(yīng)溫度。 根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理，增加原料中n(CO2)/n(CH4)配比，有利于反應(yīng)朝正反應(yīng)方向進(jìn)行。 由圖2可知，隨著進(jìn)料中n(CO2)/n(CH4)配比的增加，反應(yīng)出口合成氣中甲烷含量逐漸降低。850 ℃下，當(dāng)n(CO2)/n(CH4)超過2.5以后，可將反應(yīng)出口合成氣中甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在3%以下，這在實(shí)際生產(chǎn)中是可以接受的，因此，選擇較優(yōu)的配比為n(CO2)/n(CH4)=2.5。

2.2.2 合成氣中的n(H2)/n(CO)

不同溫度以及n(CO2)/n(CH4)配比對(duì)反應(yīng)出口合成氣中n(H2)/n(CO)的影響如圖3所示。

由圖3可知， 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)出口合成氣中n(H2)/n(CO)的影響與進(jìn)料n(CO2)/n(CH4)有關(guān)，并不是單純的單調(diào)增加或單調(diào)減少。 當(dāng)進(jìn)料n(CO2)/n(CH4)＞2時(shí)，合成氣中的n(H2)/n(CO)隨溫度的增加先增加后降低，但總體來說，合成氣中的n(H2)/n(CO)＜1，這是由于逆水煤氣變換副反應(yīng)所導(dǎo)致的。 同理，由于進(jìn)料中二氧化碳含量增加，同樣會(huì)導(dǎo)致逆水煤氣變換副反應(yīng)的發(fā)生， 使得出口合成氣中氫氣含量降低。因此，隨著進(jìn)料n(CO2)/n(CH4)的增加，反應(yīng)出口合成氣中的n(H2)/n(CO)降低。

圖3 反應(yīng)溫度、進(jìn)料n(CO2)/n(CH4)對(duì)反應(yīng)出口合成氣中n(H2)/n(CO)的影響

2.2.3 最佳進(jìn)料配比的研究

甲烷二氧化碳重整反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，高溫條件下的熱量供給是一個(gè)工藝難題，典型的甲烷二氧化碳重整工藝可采用轉(zhuǎn)化爐作為核心反應(yīng)部件，轉(zhuǎn)化爐爐管裝填催化劑進(jìn)行重整反應(yīng)，爐膛燃燒甲烷供給反應(yīng)所需熱量， 由于部分甲烷只用于燃燒，因此，甲烷單耗相對(duì)偏高。 為從工藝上根本解決這一熱量供給問題，需開發(fā)合理的自熱重整工藝。 甲烷二氧化碳自熱重整反應(yīng)將甲烷部分氧化反應(yīng)與甲烷二氧化碳重整反應(yīng)結(jié)合在一起，利用甲烷部分氧化放出的熱量供給重整反應(yīng)所需， 實(shí)現(xiàn)熱量耦合，是一種高效節(jié)能的工藝。 該工藝的核心部件為自熱重整反應(yīng)器 （ATR反應(yīng)器）， 該反應(yīng)器上部為燃燒室，用于甲烷的不完全燃燒，燃燒室裝有特殊設(shè)計(jì)的燒嘴，能保證原料氣流充分混合，形成湍流擴(kuò)散火焰；下部發(fā)生甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。

采用表2中的不同進(jìn)料配比分別進(jìn)行甲烷二氧化碳自熱重整的全流程模擬，綜合考慮不同配比下的物耗與能耗，最終，較優(yōu)的配比為n(CH4)/n(CO2)/n(O2)=1：0.9：0.6。

表2 甲烷自熱干重整進(jìn)料配比篩選結(jié)果a

宋春山等[21]提出了一種全新的甲烷三重整工藝。該工藝將甲烷部分氧化、甲烷蒸汽重整和甲烷二氧化碳重整同時(shí)耦合于一臺(tái)反應(yīng)器中，使甲烷部分氧化放出的熱量供給強(qiáng)吸熱的蒸汽重整及甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。 三重整不僅可使整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)自供熱，而且可靈活調(diào)整反應(yīng)出口的n(H2)/n(CO)配比，同時(shí)又可緩解甚至消除催化劑的積炭，采用該工藝，可直接得到n(H2)/n(CO)=2的合成氣，因此，當(dāng)采用三重整工藝時(shí)，無需配套變換單元。

表3 甲烷三重整進(jìn)料配比篩選結(jié)果a

采用表3中的不同進(jìn)料配比分別進(jìn)行甲烷三重整的全流程模擬，綜合考慮不同配比下的物耗與能耗，最終，較優(yōu)的配比n(CH4)/n(CO2)/n(H2O)/n(O2)=1：0.4：0.9：0.6。

3 經(jīng)濟(jì)性分析

甲烷二氧化碳重整、甲烷二氧化碳自熱重整以及甲烷三重整工藝的物耗及綜合能耗對(duì)比如表4所示。

表4 三種工藝物耗與公用工程消耗比較a

由表4數(shù)據(jù)可知， 當(dāng)采用甲烷二氧化碳重整工藝時(shí)，部分甲烷用于燃燒以供給重整反應(yīng)所需的高品位熱量，因此，甲烷二氧化碳重整工藝的物耗最高、綜合能耗也最高。 實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，甲烷的物耗決定了該技術(shù)的主要成本， 從經(jīng)濟(jì)性角度來說，熱耦合的甲烷重整技術(shù)才是未來主要的發(fā)展趨勢(shì)。與此同時(shí)，甲烷二氧化碳重整工藝不可避免的需要面對(duì)催化劑的積炭失活問題，實(shí)際反應(yīng)過程中需要有特殊的水碳比以降低催化劑的積炭風(fēng)險(xiǎn)，理論意義上的甲烷二氧化碳重整工藝在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中是不存在的。 而在甲烷二氧化碳自熱重整及三重整技術(shù)中，引入或生成了蒸汽，有利于發(fā)生消炭反應(yīng)，可有效避免催化劑積炭，延長(zhǎng)催化劑壽命。 但實(shí)際工業(yè)化設(shè)計(jì)時(shí)需注意， 采用熱耦合聯(lián)合重整工藝時(shí)，原料氣的混合過程中存在爆炸危險(xiǎn)。

上述三種工藝流程對(duì)比如表5所示。

表5 三種工藝流程比較

由表5可知，對(duì)于甲烷三重整來說，其優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)器出口n(H2)/n(CO)配比靈活可調(diào)，可通過調(diào)整進(jìn)料配比得到較寬的n(H2)/n(CO)組成，產(chǎn)品適應(yīng)性強(qiáng)；采用甲烷三重整工藝時(shí)，下游無需配備變換單元、脫碳量小，整個(gè)裝置投資較低，但甲烷三重整的綜合能耗稍高于甲烷二氧化碳自熱重整工藝，且反應(yīng)體系相對(duì)復(fù)雜。 對(duì)于甲烷二氧化碳重整來說，由于其反應(yīng)器出口實(shí)際n(H2)/n(CO)＜1，因此，需在下游變換單元引入大量蒸汽，通過變換反應(yīng)將氫碳比調(diào)整到所需范圍， 變換單元會(huì)重新生成大量二氧化碳，脫碳量為三種工藝中最高的。

4 結(jié)論與展望

（1）溫度升高、n(CO2)/n(CH4)配比增加，甲烷轉(zhuǎn)化率提高；

（2）溫度對(duì)于n(H2)/n(CO)比值的影響并非單純的單調(diào)增加或單調(diào)減少，與n(CO2)/n(CH4)配比有關(guān)，同樣溫度下，n(CO2)/n(CH4)配比增加，n(H2)/n(CO)比值下降；

（3） 對(duì)于熱耦合的甲烷二氧化碳重整工藝來說，進(jìn)料配比對(duì)原料轉(zhuǎn)化率、n(H2)/n(CO)、反應(yīng)體系積炭量以及熱耦合有較大的影響。 適當(dāng)?shù)倪M(jìn)料配比下，反應(yīng)體系可實(shí)現(xiàn)積炭量為零且系統(tǒng)自熱。 其中，甲烷二氧化碳自熱重整工藝較優(yōu)的進(jìn)料配比為n(CH4)/n(CO2)/n(O2)=1：0.9：0.6；甲烷三重整工藝較優(yōu)的進(jìn)料配比為n(CH4)/n(CO2)/n(H2O)/n(O2)=1：0.4：0.9：0.6。

（4）甲烷二氧化碳重整技術(shù)未來的趨勢(shì)應(yīng)主要著眼于熱耦合的聯(lián)合重整工藝。 通過熱量耦合，由甲烷部分氧化為重整反應(yīng)提供高品位的熱量，從而降低甲烷重整能耗，高效節(jié)能，有效提高其經(jīng)濟(jì)性。