吳秀海，何太碧*，張華西

（1. 西華大學(xué)汽車與交通學(xué)院，四川 成都 610039；2. 西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225）

隨著我國汽車行業(yè)的高速發(fā)展，車用涂膜在市場規(guī)模和涂裝技術(shù)上都有較大的提升[1]，車用涂料用量僅次于建筑涂料，具有極大的市場，其中涂料的品質(zhì)很大程度上影響了汽車產(chǎn)品的競爭力，好涂料需要有耐熱好、 附著性高及硬度強(qiáng)等理化性質(zhì)，同時(shí)還要求能進(jìn)行打磨和堆疊。 涂膜的防腐原理是通過金屬表面形成一層致密保護(hù)膜， 使金屬與空氣、水汽隔絕，從而起到保護(hù)作用。 常用的溶劑型涂料含有害的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，對人體健康影響很大，不符合國家的產(chǎn)業(yè)政策導(dǎo)向[2]。 而節(jié)能環(huán)保的粉末和光固化涂料則得到環(huán)境保護(hù)政策的支持，在汽車上應(yīng)用廣泛。

紫外光固化涂膜成分是預(yù)聚物、 活性稀釋劑、光引發(fā)劑、附著力促進(jìn)劑和助劑[3]。 由于涂膜收縮應(yīng)力很大，且成分為有機(jī)物，紫外光固化涂料普遍存在附著力差、易燃等缺陷[4]。

本文以新型含磷聚氨酯丙烯酸酯阻燃性活性低聚物為預(yù)聚體，由于該預(yù)聚物含許多強(qiáng)極性的羥基基團(tuán)，與金屬表面的結(jié)合力好，可提高涂膜與金屬的附著力， 且樹脂中也引入了含磷的阻燃基團(tuán)，使涂膜具有良好的阻燃性能。 配以適當(dāng)?shù)幕钚韵♂寗⒏街Υ龠M(jìn)劑、光引發(fā)劑和助劑，可制得固化收縮率小、附著力好、耐水性優(yōu)良的新型阻燃型車用紫外光固化涂料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

磷酸、環(huán)氧丙烷、二苯基甲烷二異氤酸酯、馬來酸酐，化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠；丙烯酸-β-羥丙酯，化學(xué)純，無錫市金盛助劑廠；二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，化學(xué)純，成都化夏化學(xué)試劑有限公司；2-羥基-2-甲基-苯基丙酮，化學(xué)純， 山東摩爾化工有限公司； 流平劑EFKA3883、消泡劑EFKA2527，化學(xué)純，廣州市潔白化工有限公司；磷酸酯附著力促進(jìn)劑，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 新型含磷聚氨酯丙烯酸酯活性低聚物的合成

把250 mL三口燒瓶中放置于磁力攪拌器上，往瓶中加入55 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的磷酸，通氬氣2 h，在0℃恒溫冰水浴溫度下攪拌滴加260 g環(huán)氧丙烷，1 h滴完，滴完后升溫至25 ℃反應(yīng)3 h，最后精餾脫除水及過量的環(huán)氧丙烷，得到230 g磷酸酯三元醇，備用。

氮?dú)夥障氯?0 g上述制備三元醇倒入250 mL三頸瓶中， 然后加1 g三乙胺催化劑，25 ℃恒溫水浴、磁力攪拌下緩慢滴加48 g二苯基甲烷二異氤酸酯，1 h滴完， 然后在相同溫度下滴加25 g丙烯酸-β-羥丙酯，30 min滴完（磷酸酯三元醇、二苯基甲烷二異氤酸酯、丙烯酸-β-羥丙酯三者物質(zhì)的量比為1：2：2），滴完后保持25 ℃攪拌反應(yīng)2 h，然后升溫至85 ℃，攪拌反應(yīng)5 h，然后降溫至65 ℃，攪拌條件下加入6 g馬來酸酐，在65 ℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)6 h，得到新型含磷聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

1.3.2 阻燃型紫外光固化涂膜的制備

紫外光固化涂膜的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）：丙烯酸酯低聚物30%～70%，活性稀釋劑15%～40%，附著力促進(jìn)劑1%～15%，光引發(fā)劑1%～6%，助劑0.1%～1%。

制備方法：取該新型含磷聚氨酯丙烯酸酯低聚物為預(yù)聚物，室溫、攪拌條件下加入適量活性稀釋劑，然后加入附著力促進(jìn)劑、光引發(fā)劑、流平劑及消泡劑，50 ℃加熱攪拌2 h，得到車用新型阻燃型紫外光固化涂料。

1.3.3 性能評價(jià)

（1）鉛筆硬度測試

按GB/T 6739-86標(biāo)準(zhǔn)采用PPH-1型鉛筆硬度計(jì)進(jìn)行測試。 漆膜固化后將樣板放在水平位置，推動硬度逐漸增加的鉛筆來測定漆膜表層位置，以表面剛好不出現(xiàn)劃痕時(shí)的鉛筆硬度為該漆膜鉛筆硬度值。

（2）附著力測試

按GB/T 9286-1998 《色漆和清漆劃格法附著力試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)，采用劃格法，用劃格器把涂膜表面切割為間隔2 mm的10×10的網(wǎng)格，并在網(wǎng)格上貼上膠帶，隨后保持適當(dāng)而均勻的速度撕扯膠帶。 在涂膜三個不同的位置進(jìn)行附著力測試，脫落網(wǎng)格數(shù)為0、小于5%、5%～15%、15%～35%、35%～65%和65%以上，附著力等級分別為1～5級。

（3）耐水性、耐化學(xué)性測試

按GB/T 1733-1993 《漆膜耐水性測定法》，（23±2） ℃下，蒸餾水浸泡24 h；按GB 1763-1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測定法》，（25±1） ℃下，5%乙酸、5%NaHCO3、10%乙醇及5%NaCl 液滴滴至漆膜表面24 h。 1級：無明顯變化；2級：輕微發(fā)白發(fā)脹，可恢復(fù)；3級：發(fā)白發(fā)脹，不可恢復(fù)；4級：發(fā)白粉化，不可恢復(fù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚物含量對涂膜性能的影響

預(yù)聚物含量對涂膜性能的影響如表2所示。

表2 預(yù)聚合物含量對涂膜性能的影響

表2結(jié)果表明， 預(yù)聚物的含量對涂膜性能影響較大，隨著預(yù)聚物含量的增加，涂膜的綜合性能變好， 但當(dāng)其含量大于60%以后， 涂膜性能增加不明顯。 這是因?yàn)轭A(yù)聚物是涂料涂膜網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的骨架，主宰了涂料產(chǎn)品的性能。 當(dāng)預(yù)聚物含量較少時(shí)，涂膜的固化收縮率大，網(wǎng)狀骨架松散，產(chǎn)品涂膜的阻燃性、附著力和耐水、耐化學(xué)性能較差，當(dāng)其含量大于60%時(shí)，就能達(dá)到很好的效果，但預(yù)聚物含量過大產(chǎn)品成本會比較高、粘度也過大。 從成本和方便施工角度考慮， 涂料配方中該預(yù)聚物含量60%為最佳用量。

2.2 附著力促進(jìn)劑含量對附著力的影響

附著力促進(jìn)劑含量對涂膜性能的影響如表3所示。

表3 附著力促進(jìn)劑含量對附著力的影響

表3結(jié)果表明， 附著力促進(jìn)劑含量對涂膜附著力影響較大，隨著附著力促進(jìn)劑含量的增加，涂膜附著力增加，這是因?yàn)楦街Υ龠M(jìn)劑是含多羥基的的酸性物質(zhì)，與基材表面的結(jié)合力強(qiáng)，而且還能通過對基材表面的輕微腐蝕滲透達(dá)到增強(qiáng)附著的效果，但當(dāng)其含量大于8%以后，涂膜性能均為1級，增加不明顯。 通常這類促進(jìn)劑的價(jià)格都比較貴，也存在一定腐蝕性， 從節(jié)約成本和保護(hù)基材的因素考慮，涂料配方中附著力促進(jìn)劑的含量8%為佳。

2.3 光引發(fā)劑含量對涂膜性能的影響

光引發(fā)劑含量對涂膜性能的影響如表4所示。

表4 光引發(fā)劑含量對附著力、硬度的影響

表4結(jié)果表明， 光引發(fā)劑含量對涂膜性能有較大影響。 隨著光引發(fā)劑含量的增加，涂膜的綜合性能變好，但當(dāng)其含量大于6%以后，涂膜性能增加不明顯。 這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑含量較低時(shí)，涂料固化不完全，這會影響涂膜的硬度和附著力。 而當(dāng)光引發(fā)劑達(dá)到6%后，涂料就能充分固化，再增加引發(fā)劑的量對涂料性能的提升就沒有幫助了。

3 結(jié)論

（1）以磷酸、環(huán)氧丙烷、二苯基甲烷二異氤酸酯、丙烯酸-β-羥丙酯和馬來酸酐為原料，用兩步法合成了新型含磷聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化低聚物，配以適當(dāng)附著力促進(jìn)劑、光引發(fā)劑以及流平劑和消泡劑，得到了固化收縮率小、附著力好、耐水、耐化學(xué)性優(yōu)良的新型車用紫外光固化阻燃涂膜，克服了現(xiàn)有紫外光固化涂膜普遍存在附著力差、易燃等缺陷。 且由于該紫外光固化涂料成分中不含易揮發(fā)稀釋劑，所有成分都固化成膜，因此不會對環(huán)境造成污染。

（2）當(dāng)預(yù)聚物含量60%，附著力促進(jìn)劑含量為8%，光引發(fā)劑含量為6%時(shí)，該紫外光固化涂膜的附著力為1級、硬度為3H，耐濕熱性和阻燃性能良好。