王旭慧，趙金仙，任 軍*

(1. 太原理工大學 煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2. 山西大學動力工程系，山西 太原 030013)

碳酸二甲酯（DMC）被認為是一種綠色環(huán)保的化工產(chǎn)品，在許多領域得到了廣泛的應用，如煤氣生產(chǎn)線的含氧添加劑、光氣和二甲基硫的潛在替代品以及合成醫(yī)藥的重要中間體[1]。 在各種合成方法中， 甲醇氧化羰基化制備DMC的方法具有原料豐富、價格低廉、環(huán)境友好的優(yōu)點，引起了人們的關(guān)注[2,3]。 為了解決含氯銅基催化劑在反應過程中因氯離子流失而引起的設備腐蝕、失活等問題，無氯催化劑的開發(fā)受到了世界各國的重視[4]。 近年來發(fā)現(xiàn)，在活性炭（AC）上負載Cu0具有高活性[5]。

固定在載體上的Cu顆粒的大小是改變催化劑性能的最重要因素之一。單原子Cu催化劑因其催化活性高、 材料用量少、 原子效率高而受到廣泛關(guān)注[6]。 但是在實際中制備高分散的單原子催化劑具有相當大的難度，而且在實際反應中單原子很容易發(fā)生團聚，變成金屬團簇和納米顆粒[7]。 因此，在實際反應系統(tǒng)中，活性組分Cu是以納米顆粒、納米團簇和單原子等多種形式存在的[8]。 不同尺寸的金屬物種（納米顆粒、納米團簇和單原子）對催化反應表現(xiàn)出不同的催化行為[9]。 實驗中得到的結(jié)果都為不同尺寸的Cu活性組分共同作用的結(jié)果，但是不同尺寸活性組分是如何影響催化系統(tǒng)的，并未得到系統(tǒng)地研究。

由于N摻雜石墨烯導致電子密度增加、 電荷傳輸電阻降低和載流子密度增加以實現(xiàn)有效的電荷傳輸，這有利于提高其催化活性[10]。氮摻雜的石墨烯在CO2加氫反應中表現(xiàn)出很高的活性，這是由于N摻雜導致了路易斯堿位的引入， 從而使CO2在其上的化學吸附增強[11]，石墨烯中的N摻雜引入了金屬納米粒子沉積的錨定位點和催化反應的化學活性位點[12]，可以提高催化活性。

因此，本工作構(gòu)建了Cu的納米顆粒、納米團簇和單原子負載在N摻雜改性石墨烯上的催化反應系統(tǒng)，并將其應用到甲醇氧化羰基化反應中，采用密度泛函理論(DFT)的計算探索不同尺寸的活性組分Cu對反應積極的作用。

1 計算模型和方法

在本文的計算中模擬了真實條件下的吡啶氮和石墨氮共摻雜石墨烯，其模型都采用單層的6×6×1的六角超晶胞石墨烯晶體構(gòu)建， 并移除掉一個碳原子形成單空穴，用兩個氮原子分別替換五元環(huán)和六元環(huán)中的碳原子，得到吡啶氮和石墨氮共摻雜石墨烯的載體，含有69個碳原子和2個氮原子，并在z方向建立1.5 nm的真空層，該載體記為PGNG。 我們選取Cu55、6個Cu原子的正八面體結(jié)構(gòu)、 單原子Cu負載在PGNG，用來分別模擬Cu納米顆粒、Cu團簇和單原子Cu的催化系統(tǒng)，分別記作Cu55/PGNG、Cu6/PGNG和Cu1/PGNG，見圖1。

圖1 活性組分Cu負載PGNG的模型

本計算采用Materials Studio 5.5 Software中的Dmol3模塊， 交換相關(guān)泛函使用廣義梯度近似的GGA-PBE方法[13]，金屬原子采用ECP贗勢[14]，價電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基組加極化函數(shù)(DNP)展開[15]，布里淵區(qū)積分的Monkhorst-Pack 網(wǎng)格參數(shù)設置為3×3×1，拖尾效應(smearing)設置為0.005 Ha[16]，能量、受力和位移收斂標準分別為2×10-5Ha、4×10-3Ha和5×10-2nm，搜索過渡態(tài)(TS)使用Complete LST/QST完全線性同步/二次線性同步方法，對優(yōu)化后的TS結(jié)構(gòu)進行了頻率分析。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 模型的穩(wěn)定性

為了驗證模型的穩(wěn)定性，我們考察了活性組分與載體之間的結(jié)合能。結(jié)合能Eb的計算公式[17]如下：

Eb=EC+ES*EC/S（1）

對于Cu 納米顆粒的催化系統(tǒng)，EC/S表示Cu55/PGNG催化體系的總能量，EC為團簇Cu55的能量；對于Cu團簇的催化系統(tǒng)，EC/S表示Cu6/PGNG催化體系的總能量，EC為團簇Cu6的能量；對于單原子Cu的催化系統(tǒng)，EC/S表示Cu1/PGNG催化體系的總能量，EC為單原子Cu的能量。 對于這三個體系，ES都表示載體PGNG的能量。

根據(jù)此計算公式， 得到Cu納米顆粒、Cu團簇和單原子Cu與載體之間的結(jié)合能分別為360.6、425.9和237.3 kJ/mol，可以看出三種催化系統(tǒng)的結(jié)合能的大小順序為Cu1/PGNG＜Cu55/PGNG＜Cu6/PGNG；表明團簇系統(tǒng)最穩(wěn)定，其次是納米顆粒系統(tǒng)，最后是單原子系統(tǒng)，即穩(wěn)定性順序為：Cu6/PGNG＞Cu55/PGNG＞Cu1/PGNG，而且形成了Cu-N-C鍵(圖1)。

2.2 各物種的吸附能

對于反應物種的吸附能，通常是指吸附物質(zhì)與底物之間的相互作用力，其符號大小可以表示發(fā)生吸附的可能性和吸附程度。對于反應物種B來說，其吸附能Eads[18]定義為：

式中：A代表Cu55Cu/PGNG、Cu6/PGNG、Cu/PGNG，EB/A、EB和EA分別表示吸附物種后整個體系的能量、自由態(tài)的吸附物種的能量和催化系統(tǒng)的能量。

在甲醇氧化羰基化的反應中，文獻中普遍報道CO的插入反應為速控步驟[19]，因此，我們主要考察速控步驟*CO+*CH3O→*CH3OCO中的反應物和產(chǎn)物的穩(wěn)定吸附構(gòu)型。 圖2和表1給出了*CO、*CH3O和*CH3OCO物種穩(wěn)定吸附構(gòu)型和對應的吸附能。 表1顯示了反應物種CO在Cu55/PGNG、Cu6/PGNG和Cu1/PGNG上的吸附能分別是107.4、137.5、319.9 kJ/mol，表明隨著Cu的尺寸減小，CO的吸附結(jié)構(gòu)越來越穩(wěn)定。

圖2 CO插入反應涉及的物種在催化劑表面的吸附構(gòu)型

表1 CO插入反應涉及的物種在Cu55/PGNG、Cu6/PGNG和Cu1/PGNG表面的吸附能

2.3 CO的插入反應

為了比較Cu55/PGNG、Cu6/PGNG和Cu1/PGNG的催化活性，搜索了CO插入反應的過渡態(tài)，對應的反應熱和活化能壘見表2， 對應的反應過程中的初始態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)、終態(tài)(FS)的結(jié)構(gòu)見圖3。 在圖3(a)中， 在Cu55/PGNG表面上，IS1為*CO與*CH3O共吸附的結(jié)構(gòu)圖，*CO中的C原子與*CH3O中的O原子距離為0.341 nm， 到達過渡態(tài)TS1時二者距離縮短為0.230 nm， 最后到達終態(tài)FS1時形成新的C-O鍵，物種*CH3OCO生成， 在這個過程中需要克服167.8 kJ/mol的活化能壘，并伴隨吸收50.0 kJ/mol的熱量。 同樣，在Cu6/PGNG(圖3(b))和Cu1/PGNG(圖3(c))上，初始態(tài)中*CO中的C原子與*CH3O中的O原子距離分別為0.349 nm和0.230 nm， 到達過渡態(tài)TS2和TS3時二者距離縮短為0.255 nm和0.186 nm，最后到達終態(tài)FS2和FS3時形成新的C-O鍵，物種*CH3OCO生成，在這個過程中分別需要克服36.3 kJ/mol和31.2 kJ/mol的活化能壘，并伴隨吸收11.8 kJ/mol和放出26.0 kJ/mol的熱量。

圖3 三種催化劑表面上CO插入反應的IS、TS和FS的結(jié)構(gòu)

表2 三種催化劑表面上CO插入反應的反應熱ΔH與活化能壘Ea

對比三種催化劑上CO插入反應的活化能壘(見圖4)，可知在Cu55/PGNG上活化能壘最高， Cu1/PGNG和Cu6/PGNG上的能壘都很小且較接近，因此，三種催化劑的活性順序為Cu1/PGNG≈Cu6/PGNG>Cu55/PGNG。 理論計算的結(jié)果說明了活性組分的尺寸越小，催化性能越高，但是Cu團簇與單原子Cu的活性基本一致，實際只需要將Cu按照團簇分散就可達到單原子的活性水平。 因此，不需要一味地追求單原子分散，這為實驗提供了一定的理論依據(jù)。

圖4 CO插入反應的勢能圖

2.4 電子結(jié)構(gòu)的分析

為了進一步分析不同尺寸的活性組分與載體形成的Cu-N-C鍵在催化劑中所起的作用，我們對其電子結(jié)構(gòu)進行了研究。 從圖5中可以看出，在三種催化劑上形成的Cu-N-C鍵中的Cu原子的d軌道與N原子的p軌道發(fā)生了雜化，N原子的p軌道與C原子的p軌道的電荷密度重合度較高，這說明了N與C之間的相互作用較強。 Cu原子價帶中的局域態(tài)密度(PDOS)的強度順序為Cu55/PGNG (3.83 eV)＜Cu6/PGNG (4.46 eV)＜Cu1/PGNG (6.07 eV)，文獻中報道[20]PDOS的強度越高，對反應物的吸附越強，催化活性越高，這驗證了“2.3”的計算結(jié)果。

圖5 催化劑上Cu-N-C鍵的局域態(tài)密度圖

3 結(jié)論

采用密度泛函理論研究了N摻雜石墨烯負載Cu的納米顆粒系統(tǒng)(Cu55/PGNG)、Cu的團簇系統(tǒng)(Cu6/PGNG)和Cu的單原子系統(tǒng)(Cu1/PGNG)對甲醇氧化羰基化反應的催化作用，研究結(jié)果表明Cu6/PGNG系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，催化活性的順序表現(xiàn)為Cu6/PGNG≈Cu1/PGNG＞Cu55/PGNG；結(jié)合催化系統(tǒng)的穩(wěn)定性和活性，Cu6/PGNG更有利于促進甲醇氧化羰基化反應。此外，電子結(jié)構(gòu)的結(jié)論進一步證實了團簇Cu6與載體PGNG形成的Cu-N-C鍵中的Cu原子d軌道價帶中的局域態(tài)密度的強度增強了反應物的吸附，提高了催化性能。