趙永樂，李國強(qiáng)，李 濤，王 影，張永發(fā)

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

焦化硫膏（CSP1）中的主要成分是硫磺，是焦?fàn)t煤氣采用氨法濕式氧化脫硫[1-3]過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物。 CSP1中還含有難以利用的硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽等副鹽、煤焦油類有機(jī)物以及脫硫催化劑等微量成分[4]，是一種污染大的工業(yè)固體廢棄物。 早在1866年Day[5]就提出以硫磺為改性劑改性路用瀝青的方法， 與傳統(tǒng)瀝青相比可改善混合料的路用性能，降低拌合溫度，節(jié)約能耗[6,7]。 因此，開發(fā)了以焦化硫膏為原料制備瀝青改性劑的新方法，目標(biāo)是以焦化硫膏為原料生產(chǎn)瀝青改性劑，進(jìn)一步應(yīng)用于道路瀝青改性。 實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，對(duì)焦化硫膏廢棄物的利用和降低鋪路瀝青成本[8,9]有重要意義。

硫磺改性劑改性瀝青時(shí)容易產(chǎn)生有害氣體H2S，H2S的釋放量是改性劑的重要指標(biāo)。 與H2S釋放的相關(guān)主要基礎(chǔ)問題有：硫自由基的產(chǎn)生、氫原子的來源及改性溫度對(duì)H2S釋放的影響。 針對(duì)這些問題，人們已進(jìn)行了研究[10-12]。 Kennephohl等[13]研究表明硫磺在改性瀝青的過程中，只有部分硫磺（小于20%）才會(huì)與瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。楊錫武等[14]發(fā)現(xiàn)熔融狀態(tài)的硫磺在改性瀝青的過程中溫度超過130 ℃時(shí)，S8環(huán)狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)開始發(fā)生局部分解， 產(chǎn)生具有氧化性的硫自由基。 瀝青是由不同分子量的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的黑褐色復(fù)雜混合物，因此H2S 生成過程中氫原子的來源較為復(fù)雜。Kennepohl和Petrossi等[13,15]采用電子順磁共振（EPR）技術(shù)證實(shí)了，在較高溫度下，硫磺會(huì)與瀝青中的碳?xì)浠衔锇l(fā)生奪氫反應(yīng)生成H2S氣體。 周彬、封志鵬等[16]發(fā)現(xiàn)改性溫度影響硫自由基奪取氫的位置，當(dāng)改性溫度低時(shí)， 硫與瀝青的反應(yīng)主要是奪取側(cè)鏈α碳原子的氫，特別是Hα-CH3上的氫。 而當(dāng)改性溫度較高時(shí)，瀝青與硫磺之間的反應(yīng)就不僅發(fā)生在容易取代的α碳原子位置，同時(shí)在γ碳原子位置也發(fā)生了取代反應(yīng)，隨著溫度升高，H2S等有害物質(zhì)的釋放量明顯增大。 盡管目前研究已取得了進(jìn)展，但是CSP1及其微量組分和操作條件對(duì)H2S釋放行為及機(jī)理的影響尚不明確，且未見報(bào)道。 本文以經(jīng)過氨法洗提技術(shù)[17]處理的CSP1作為改性劑基本原料改性瀝青，探究改性時(shí)間、CSP1中的微量成分脫硫催化劑（PDS）、CSP1添加量和改性溫度對(duì)H2S釋放行為的影響。 采用FT-IR和NMR表征手段分析數(shù)據(jù)探討了CSP1改性瀝青過程中H2S釋放機(jī)理。

1 材料與試劑

1.1 材料

（1）石油瀝青：東海牌（DH）90# A級(jí)，組成見表1。

表1 東海瀝青質(zhì)量組成

（2）焦化硫膏：山西焦炭集團(tuán)益興焦化有限公司脫硫工段生產(chǎn)的濕焦化硫膏，將收集到的濕焦化硫膏經(jīng)過氨法洗提技術(shù)[17]處理后，在80 ℃、0.08 MPa真空度條件下干燥8 h， 并研磨至粒度小于0.2 mm，避光保存，記為CSP1。 表2為CSP1的組成測(cè)定結(jié)果。CSP1中主要有機(jī)化合物的種類和含量如表3所示。由表3可知，焦油類物質(zhì)主要由二硫化碳和萘、苯、茚等有機(jī)物組成。

表2 CSP1質(zhì)量組成

表3 CSP1中煤焦油類有機(jī)物主要成分及含量

（3）硫磺為升華硫，化學(xué)純（99.999%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

（1）采用太原天新儀器廠的TXS-Ⅱ微量硫色譜測(cè)定CSP1改性瀝青過程中H2S濃度， 實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)釋放的H2S采樣后稀釋50~100倍進(jìn)行測(cè)定。FPD檢測(cè)器，ZB2020-色譜工作站； 色譜柱Ⅰ為GDX-302(3 mm×1 m)。 H2S相對(duì)釋放量計(jì)算如式（1）。

式中：Q-H2S相對(duì)釋放量，μg/g；CH2S-H2S瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度，mg/m3；V-反應(yīng)容器容積，50 mL；m-瀝青的總質(zhì)量，17.5 g。

（2）采用Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀分析改性瀝青等試樣中的有機(jī)官能團(tuán)。 取1~2 mg試樣與100 mg KBr混合研磨并進(jìn)行壓片處理，然后對(duì)樣品進(jìn)行掃描。

（3）采用德國B RUKER公司AV-IIITM400型超導(dǎo)核磁共振波譜儀測(cè)定1H-NMR化學(xué)位移， 分析改性瀝青等試樣前后不同化學(xué)環(huán)境中氫原子相對(duì)比例的變化。 測(cè)定頻率為400.13 MHz，溶劑為氘代氯仿，參考標(biāo)準(zhǔn)為四甲基硅烷（TMS）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

CSP1改性瀝青過程中H2S釋放濃度的測(cè)量裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)裝置由DF-101D吸熱式恒溫加熱磁力攪拌器、TXS-Ⅱ微量硫色譜儀、 反應(yīng)容器、 溫度計(jì)、氣體取樣口和尾氣吸收瓶組成。 首先，將盛有DH瀝青(17.5 g)的錐形支瓶(50 mL)置于油浴中，在設(shè)定溫度的條件下待瀝青軟化融熔成液體后，進(jìn)行電磁攪拌， 再將一定量的CSP1/硫磺粉末在1~2 min內(nèi)迅速添加到錐形瓶中，塞上有溫度計(jì)和導(dǎo)氣管的橡皮塞，通入空速為30 h-1的氮?dú)狻⒎磻?yīng)釋放的H2S從錐形瓶的支口鼓出， 出口H2S含量使用氣相色譜儀（靈敏度高于體積分?jǐn)?shù)0.1×10-6）的FPD進(jìn)行檢測(cè)[18]，剩余H2S由尾氣吸收瓶吸收。 實(shí)驗(yàn)前檢查裝置的氣密性。

圖1 H2S釋放濃度測(cè)量裝置示意圖

3 結(jié)果與分析

3.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

硫磺改性瀝青的加熱混合施工溫度要求在135～145 ℃范圍內(nèi)， 硫磺最佳添加量為總瀝青膠結(jié)料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30%[19]。因此，選擇140 ℃為改性溫度，添加30%(硫當(dāng)量) 的CSP1與DH瀝青在攪拌速度為1500 r/min的條件下改性60 min，探究了改性時(shí)間對(duì)H2S相對(duì)釋放量的影響，改性時(shí)間(t)與H2S相對(duì)釋放量(Q)的關(guān)系如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)H2S相對(duì)釋放的影響

由于添加CSP1需要1～2 min的時(shí)間，無法將反應(yīng)器密閉。 因此，在改性時(shí)間0～2 min期間，未測(cè)定H2S釋放量。 由圖5可知，改性時(shí)間2～16 min，H2S相對(duì)釋放量呈線性增長，Q=3.11t+49.40，R2=0.930； 隨著改性時(shí)間延長至60 min，H2S相對(duì)釋放量基本達(dá)到恒定約為95.89 μg/g。在60 min內(nèi)，隨著改性時(shí)間的延長，CSP1均勻的分散在基質(zhì)瀝青中，并且伴隨著微量的化學(xué)反應(yīng)[20]，反應(yīng)消耗的硫可忽略不計(jì)，在CSP1含量幾乎不變及周圍環(huán)境相同的狀態(tài)下，H2S生成反應(yīng)達(dá)到平衡。

3.2 CSP1添加量的影響

DH 瀝青與添加量為10%、15%、20%、25%和30%(硫當(dāng)量) 的CSP1在溫度為140 ℃攪拌速度為1500 r/min的條件下改性16 min，探究了CSP1添加量對(duì)H2S相對(duì)釋放量的影響，改性時(shí)間(t)與H2S相對(duì)釋放量(Q)的關(guān)系如圖3所示。

圖3 CSP1添加量對(duì)H2S相對(duì)釋放的影響

由圖3可以看出，在CSP1低比例下改性瀝青時(shí)，H2S相對(duì)釋放量變化不明顯。 CSP1添加量小于30%時(shí)， 隨著CSP1添加量的增加H2S相對(duì)釋放量小幅度增長但基本一致。當(dāng)CSP1添加量為30%時(shí)，在改性時(shí)間4～14 min 范圍內(nèi)，H2S 相對(duì)釋放量急劇增加至94.26 μg/g。

圖4 CSP1改性瀝青的FT-IR譜圖

圖4為瀝青分別由CSP1改性瀝青試樣的FT-IR圖，圖中可以看到，試樣均在2923 cm-1和2852 cm-1處出現(xiàn)了明顯的強(qiáng)吸收峰，為R3C-H的伸縮振動(dòng)[21]，是瀝青主要成分飽和烴的特征峰；1610 cm-1峰為瀝青中芳香分的C=C；1376 cm-1以及1459 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為不對(duì)稱的-CH2-振動(dòng)、-CH3振動(dòng)和對(duì)稱的-CH3振動(dòng)峰， 說明硫磺只有一少部分與瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成H2S和多硫化物， 剩余的硫通常以溶解態(tài)和微小結(jié)晶態(tài)均勻的分散在瀝青中，起到物理改性作用。 隨著CSP1比例增加至30%時(shí)，在778 cm-1出現(xiàn)明顯的特征峰，為亞硫酸酯(RO-SO-OR)或硫酸酯(RO-SO2-OR)的VS(S-O-C)伸縮振動(dòng)。 說明隨著CSP1摻加量的增加，反應(yīng)在逐步加深[14]。

3.3 反應(yīng)溫度的影響

在130~150 ℃的溫度范圍內(nèi)，DH瀝青與添加量為10%和30%的CSP1在攪拌速度為1500 r/min的條件下改性16 min，探究了改性溫度對(duì)H2S相對(duì)釋放量的影響，改性時(shí)間(t)與H2S相對(duì)釋放量(Q)的關(guān)系如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)H2S相對(duì)釋放量的影響：(a) m(CSP1):m(瀝青)=1:9，(b) m(CSP1):m(瀝青)=3:7

從圖5可以看出，在CSP1改性瀝青過程中，H2S的釋放量對(duì)改性溫度非常敏感， 這一結(jié)果與Filippis[22]在硫磺改性瀝青中發(fā)現(xiàn)的一致。 如圖5(a)所示，在130~150 ℃改性溫度范圍內(nèi)，添加10%的CSP1，隨著改性溫度的升高， 各改性時(shí)間的H2S相對(duì)釋放量均呈現(xiàn)增長趨勢(shì)，對(duì)H2S釋放速率影響不大。 但當(dāng)改性溫度超過140 ℃， 各時(shí)刻H2S相對(duì)釋放量均顯著增長。 如圖5(b)所示，添加30%的CSP1，H2S釋放行為與添加10%的CSP1相似。 然而，當(dāng)改性溫度超過135 ℃時(shí)，H2S相對(duì)釋放量迅速增長；改性溫度140 ℃和145℃的H2S釋放行為基本相同， 但溫度依然是主要因素。

由圖4中可以看到， 三個(gè)試樣均在1124 cm-1處出現(xiàn)較弱的波峰，1124 cm-1處為砜R-SO2-R的VS (SO2)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在1667 cm-1處出現(xiàn)了微弱的吸收峰，可以判定此處為Ar-CS-Ar的伸縮振動(dòng)。 與H2S在125 ℃左右開始釋放的現(xiàn)象一致； 隨著改性溫度升高，反應(yīng)類型并無明顯變化。 圖6為三種CSP1改性瀝青試樣1H-NMR譜圖。 由圖6可知，三種改性瀝青和DH瀝青具有相似的光譜特征。 改性瀝青試樣中不同類型質(zhì)子的相對(duì)比例不同，結(jié)果如表4。 與DH瀝青相比，添加10%的CSP1，在130 ℃反應(yīng)后瀝青分子中的Hα降低了0.7%，說明瀝青在該條件下與硫的反應(yīng)主要是奪取側(cè)鏈α碳原子上的H。當(dāng)改性溫度上升到140 ℃時(shí)反應(yīng)后瀝青分子中不僅Hα下降了0.69%，γ側(cè)鏈碳原子上的H也減少了0.13%， 而芳環(huán)碳原子上的H也略有下降。 這說明改性溫度的升高使硫自由基不僅奪取α碳原子上的氫，還奪取γ碳原子和芳環(huán)碳原子位置上的氫， 這與圖5中溫度升高，H2S逸出量的增加是一致的。當(dāng)改性溫度為140 ℃、CSP1的添加量增加到30%時(shí)，與添加量為10%相比，芳環(huán)碳原子上的H下降有所增加， 表明增加CSP1的添加量更有易于奪取芳環(huán)碳原子上的H。

在CSP1改性瀝青過程中，改性溫度的變化導(dǎo)致H2S相對(duì)釋放量差異可能的原因概括如下：首先，溫度的增加縮短了CSP1的熔融過程。 其次，溫度增加，降低反應(yīng)活化能。 因此，在γ碳原子位置和芳環(huán)碳原子位置上都發(fā)生了取代反應(yīng)， 導(dǎo)致H2S釋放量和釋放速率增加。

圖6 CSP1改性瀝青試樣1H-NMR譜圖

表4 CSP1改性瀝青試樣中不同類型質(zhì)子的相對(duì)比例

3.4 CSP1中的微量成分的影響

表5 模型化合物在模型試樣中的比例

圖7 CSP1中的微量成分對(duì)H2S相對(duì)釋放量的影響

由表2和表3可知，CSP1中三種微量的主要成分是PDS、苯和萘，將其作為模型化合物與純硫磺組成模型試樣進(jìn)行改性瀝青的模擬實(shí)驗(yàn)。 模擬試樣中各組分的比例依據(jù)其在CSP1中的比例進(jìn)行配比，各模擬試樣組成如表5所示。 DH瀝青與模型試樣在溫度為140 ℃、 攪拌速度為1500 r/min的條件下改性16 min，改性后分別標(biāo)記為DH-S+PDS、DH-S+NAP、DHS+PhH和DH-S+PDS+NAP+PhH。改性時(shí)間(t)與H2S相對(duì)釋放量(Q)的關(guān)系如圖7所示。

由圖7可知，在改性20 min內(nèi)，DH-S+PDS和DHS+PDS+NAP+PhH改性瀝青過程H2S相對(duì)釋放量均低于硫磺改性瀝青約12.92 μg/g和11.33 μg/g，DHS-NAP和DH-S-PhH改性瀝青H2S相對(duì)釋放量與硫磺改性瀝青基本一致。 圖8為模型試樣改性瀝青的1H-NMR譜圖[23]。改性瀝青試樣中不同類型質(zhì)子的相對(duì)比例， 結(jié)果如表6。 從圖8和表6可以看出，DH-S+PDS和DH-S+PDS+NAP+PhD改性瀝青試樣中的Hα分別降低了0.36%和0.3%，Hγ分別降低了0.3%和0.39%，HA分別降低了0.7%和0.6%，但均低于純硫磺改性瀝青中Hα、Hγ和HA相對(duì)降低比例。 DH-S、DH-S+NAP和DH-S+PhH改性瀝青試樣中的Hα、Hγ和HA相對(duì)降低比例基本一致。 結(jié)果表明，在較高溫度下，由于添加PDS， 抑制了芳環(huán)碳原子位置上H的取代反應(yīng)，導(dǎo)致H2S釋放量低于純硫磺改性瀝青。 焦油類物質(zhì)中苯與萘對(duì)于H2S的釋放基本無影響， 并不影響脫硫催化劑對(duì)H2S的抑制效果。 但是萘和苯等焦油類物質(zhì)為有毒物質(zhì)，危害人們的安全與健康。 因此，實(shí)現(xiàn)CSP1改性瀝青的應(yīng)用需要去除其中煤焦油類有機(jī)化合物。

圖8 模型試樣改性瀝青的1H-NMR譜圖

表6 模型試樣改性瀝青中不同類型質(zhì)子的相對(duì)比例

3.5 H2S釋放機(jī)理

硫磺與瀝青共混存在三種不同的形態(tài)：化學(xué)結(jié)合態(tài)、溶解態(tài)、微小結(jié)晶態(tài)[24]。 溶解態(tài)與微小結(jié)晶態(tài)硫的產(chǎn)生僅僅是物理作用，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 在化學(xué)結(jié)合態(tài)的硫形成過程中，一部分硫會(huì)與瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，硫磺產(chǎn)生的硫自由基與碳?xì)浠衔锇l(fā)生奪氫生成H2S。

由于CSP1改性瀝青的H2S釋放機(jī)理十分復(fù)雜[25]，綜上分析對(duì)CSP1改性瀝青過程中H2S 的釋放機(jī)理[13,15,16]提出下面的設(shè)想：

（1）硫自由基奪取芳環(huán)側(cè)鏈碳原子上的氫。硫單質(zhì)在高溫和引發(fā)劑作用下，斷裂成硫自由基（°SS°）與芳環(huán)側(cè)鏈α-氫或芳環(huán)側(cè)鏈鏈端的氫發(fā)生取代反應(yīng)。

（2）硫自由基奪取芳環(huán)上的氫。 硫自由基作為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)時(shí)，首先與苯環(huán)上離域的、閉合共軛的π電子體系相作用，形成π配合物，接著π配合物中的硫自由基從苯環(huán)上的閉合π電子體系獲得兩個(gè)電子， 同時(shí)， 與苯環(huán)上的某一個(gè)碳原子形成σ鍵，并形成σ配合物。 即σ配合物脫落一個(gè)H，硫自由基同時(shí)進(jìn)攻兩個(gè)苯環(huán)形成穩(wěn)定的硫化物，脫落下來的H與周圍硫自由基結(jié)合生成H2S。

（3）CSP1中含有的微量脫硫催化劑在高溫狀態(tài)下與硫自由基結(jié)合，抑制了硫自由基奪取瀝青分子中芳環(huán)碳原子上的氫，降低了H2S相對(duì)釋放量。

4 結(jié)論

（1）CSP1改性瀝青H2S相對(duì)釋放量呈線性增長，隨著改性時(shí)間延長至60 min，H2S相對(duì)釋放量基本達(dá)到恒定為95.89 μg/g；CSP1低比例下對(duì)H2S相對(duì)釋放量無顯著影響， 隨著CSP1添加量的增加H2S相對(duì)釋放量小幅度增長但基本一致； 在130～150 ℃的改性溫度范圍內(nèi)，隨著改性溫度的升高，各改性時(shí)間的H2S相對(duì)釋放量均呈現(xiàn)增長趨勢(shì)。

（2）與硫磺改性瀝青相比，CSP1改性瀝青的H2S相對(duì)釋放量較低。 CSP1中的脫硫催化劑能有效抑制H2S的釋放，S-PDS改性瀝青的H2S相對(duì)釋放量各時(shí)刻低于硫磺改性瀝青約12.92 μg/g。CSP1中的萘和苯對(duì)H2S的釋放量無影響，但危害人類安全與健康。 因此，在今后研究中需進(jìn)一步探究去除煤焦油類有機(jī)物的有效途徑。

（3）在較低的改性溫度下，硫自由基易于奪取瀝青分子中芳環(huán)側(cè)鏈α碳原子上的氫； 當(dāng)改性溫度升高，硫自由基不僅奪取芳環(huán)側(cè)鏈α碳原子上的氫，還奪取γ碳原子和芳環(huán)碳原子位置上的氫， 導(dǎo)致H2S相對(duì)釋放量增多。 CSP1中的微量成分脫硫催化劑(PDS)與硫自由基形成多硫鏈， 抑制了硫自由基奪取瀝青分子中芳環(huán)碳原子上的氫，降低了H2S相對(duì)釋放量。