陳 瑜，盧敏儀，郭 勁，梁 波

（廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

近年來， 氫氣作為最具有應(yīng)用前景的清潔、高效的能源，得到廣泛的關(guān)注，如燃料電池等[1,2]，但是氫氣作為燃料不易存儲和運輸[3]。 低碳烷烴如丙烷具有易存儲、易運輸及分布廣等優(yōu)點，因此可作為制備氫氣的原料[4,5]。 將低碳烷烴轉(zhuǎn)化為氫氣主要有三種方法：水蒸氣重整(SMR)、部分氧化(POX)及自熱重整(ATR)。 水蒸氣重整是強吸熱反應(yīng)，過程能耗高，反應(yīng)速度慢；自熱重整雖然改善了能量利用，但流程復(fù)雜，裝置投資高，且仍存在反應(yīng)速度慢的缺點。 部分氧化相較傳統(tǒng)的水蒸氣重整，反應(yīng)速度快并且更有效[6,7]，被認為是生產(chǎn)氫氣的較好方法。

部分氧化反應(yīng)的核心在于催化劑，目前主要采用的催化劑包括鎳基催化劑和貴金屬催化劑。 然而，貴金屬催化成本高，很難實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，而鎳基催化劑可有效地破壞C-C鍵且成本相對較低，具有廣泛的實用性[8,9]。 但是鎳基催化劑很容易因為鎳燒結(jié)和積炭引起失活[10,11]，因此許多研究都集中在添加第二種成分改善鎳基催化劑中的積炭提高其氫氣產(chǎn)量，如過渡金屬，尤其是Fe、Co和Cu[12,13]。 在過渡金屬中，用Fe可以改善鎳基催化劑并提高其催化性能，因為Ni-Fe合金相的形成對提高催化活性十分重要。 此外，金屬Fe具有良好的氧化還原性質(zhì)，有較高的氧運輸能力[12,14]。 Theofanidis等[15]報道Fe2O3和NiO在700 ℃以上還原形成Fe-Ni合金， 構(gòu)成甲烷干重整反應(yīng)的活性相。 Kim等[16]研究了丙烷蒸汽重整中雙金屬共摻雜NiFe/Al2O3催化劑對氫氣穩(wěn)定生產(chǎn)有利。

本文采用水熱法制備一系列α-Al2O3泡沫陶瓷為載體的Ni-Fe納米片狀催化劑，也可視為碳氫燃料重整反應(yīng)的反應(yīng)器。研究了雙金屬催化劑中不同Ni/Fe物質(zhì)的量比、退火溫度和還原溫度對丙烷部分氧化產(chǎn)氫的影響， 獲得催化劑的最優(yōu)Ni/Fe物質(zhì)的量比、最佳焙燒溫度和還原溫度，以獲得一種高催化性能且催化性能穩(wěn)定的丙烷部分氧化催化劑。

1 實驗部分

1.1 泡沫陶瓷反應(yīng)器制備

首先將硝酸鎳(II)六水合物和硝酸鐵(III)九水合物作為活性相前驅(qū)體分別溶解在去離子水中，然后加入氟化銨（NH4F）和尿素，在室溫下劇烈攪拌，并添加NH4F用于控制納米結(jié)構(gòu)的形成，采用尿素作為沉淀劑。 攪拌后得到的混合均勻溶液和兩塊α-Al2O3泡沫陶瓷放入100 mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并在120 ℃下加熱16 h； 水熱后用去離子水和無水乙醇洗滌，然后置于干燥箱中干燥（60 ℃，6 h）；干燥后的催化劑經(jīng)高溫氧化處理 （600 ℃，12 h）。 制備的鎳-鐵-氧化鋁泡沫陶瓷反應(yīng)器表示為NixFe(1-x)/α-Al2O3， 其中x表示起始溶液的總元素中的Ni所占的物質(zhì)的量分數(shù)， 其中Ni/Fe物質(zhì)的量比分別為1：0，0.95：0.05，0.9：0.1，0.8：0.2和0.7：0.3。

1.2 實驗裝置

丙烷部分氧化反應(yīng)是在固定床石英管中進行，反應(yīng)裝置如圖1所示。 將一塊泡沫陶瓷反應(yīng)器放入石英管（外徑12 mm，長度80 mm）中，連接氣體管道并檢查管道的氣密性。 在通入反應(yīng)氣體之前，先通入氮氣（N2，300 mL/min）排盡氣路中的空氣，隨后通入體積比為20：80的H2/Ar混合氣， 催化劑在氫氣氣氛下（H2，200 mL/min）600 ℃還原2 h后，用氮氣吹掃石英管， 通入丙烷和空氣組成的混合反應(yīng)氣體，在600 ℃下反應(yīng)， 反應(yīng)產(chǎn)物通過冷卻裝置除去生成氣中的水分，經(jīng)過過變色硅膠干燥，集氣袋收集干燥后的生成氣。通過離線氣相色譜儀（GC）測定重整產(chǎn)物的組成， 離線氣相色譜儀配備有熱導(dǎo)檢測器（TCD）和5分子篩填充材料的柱。 根據(jù)等式（1,2）可計算H2和CO選擇性。式中：Si-產(chǎn)物i的選擇性，%；Fi,in和Fi,out分別是反應(yīng)器入口和出口處不同氣體（i）的摩爾流量；ni是由丙烷產(chǎn)生的含碳產(chǎn)物的總化學(xué)計量因子。

圖1 實驗裝置圖Fig. 1 Schematic diagram of the experimental setup

1.3 催化劑的表征

采用壓汞法測定α-Al2O3泡沫陶瓷和煅燒Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3樣 品 的 孔 徑。 采 用X 射 線 衍 射 儀（XRD） 表征退火后和還原后催化劑的物相，Cu靶Kα射線（λ=0.15406 nm），管電壓40 kV，管電流13 mA，掃描范圍20°～90°，掃描速率3°/min。 利用掃描電子顯微鏡（SEM）對泡沫陶瓷載體及鎳鐵催化劑的形貌進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能評價

2.1.1 Ni/Fe物質(zhì)的量比對催化劑性能影響

Ni/Fe物質(zhì)的量比對催化劑催化性能影響結(jié)果如圖2所示。由圖中可知，未添加Fe的Ni/α-Al2O3催化劑氫氣產(chǎn)量低，大約為1000 μmol/min，表明Ni單金屬催化劑催化活性較低。 隨著Fe摻雜量的不斷增加，氫氣產(chǎn)量先增加后下降。 添加少量的Fe元素到Ni/α-Al2O3催化劑中可以增加氫氣產(chǎn)量，如Ni0.95Fe0.05/α-Al2O3，Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3的 氫 氣 產(chǎn) 量 分 別 增 加 到2000 μmol/min和2400 μmol/min左右。 這可能因為：(1) 在Ni-Fe/α-Al2O3催化劑體系中，F(xiàn)e起到助催化劑的作用，金屬Ni與金屬Fe之間的協(xié)同作用增強催化劑的催化活性[17]；(2)Fe具有較高的氧化還原性能，在丙烷部分氧化反應(yīng)過程中，加入Fe可以增加Ni催化劑氧原子的覆蓋率，同時可以將單質(zhì)Fe上的氧原子提供給單質(zhì)Ni以促進丙烷與Ni之間的反應(yīng)[18]。相反，過量的Fe會顯著降低氫氣產(chǎn)量，如Ni0.8Fe0.2/α-Al2O3，Ni0.7Fe0.3/α-Al2O3的氫氣產(chǎn)量已經(jīng)低于Ni單金屬催化劑的氫氣產(chǎn)量。 可能因為過量的Fe會降低表面的鎳濃度，而鎳對于丙烷的活化至關(guān)重要，并且活性的降低不能通過添加過量Fe元素來補償[12]，從而降低了氫氣產(chǎn)量。 總之，對催化劑性能產(chǎn)生促進作用所加入的Fe元素的量具有一個臨界值。 綜上所述，Ni/Fe物質(zhì)的量比為0.9：0.1是較為合適的， 因此選擇其為優(yōu)選的比例。

圖2 不同鎳鐵原子比對催化劑催化性能的影響Fig. 2 Effect of Ni/Fe mole ratios on catalytic performance

2.1.2 退火溫度對催化劑性能影響

圖3 不同退火溫度對催化劑催化性能的影響Fig. 3 Effect of annealing temperatures on catalytic performance

退火溫度過低會使鎳鐵氫氧化物分解不完全或者活性物質(zhì)與載體之間的相互作用不強，而溫度過高，易導(dǎo)致催化劑在高溫下燒結(jié)，從而形成尖晶石結(jié)構(gòu)，難以還原。 適合的退火溫度可使鎳鐵氧化物分解轉(zhuǎn)化為鎳鐵氧化物，同時在退火的過程中與載體更好的結(jié)合，因此我們對不同退火溫度對催化劑催化性能影響進行了研究。 由圖3可見，Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3催化劑隨著退火溫度的升高催化活性呈先升高后降低的趨勢。溫度為400 ℃時，催化活性成分與載體作用不強或者水熱后的鎳鐵氫氧化物分解不完全， 從而導(dǎo)致還原后鎳鐵催化活性成分較少；溫度較高（700 ℃）時，可能由于催化劑活性組分高溫?zé)Y(jié)，形成不易還原的尖晶石結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致氫氣產(chǎn)量降低[19]，其中退火溫度為600 ℃時，催化劑具有較高的氫氣產(chǎn)量。 因此對于所有進行表征的催化劑樣品選擇在600 ℃退火處理較為合適。

2.1.3 還原溫度對催化劑性能影響

不同的還原溫度會影響Ni、Fe金屬的存在形態(tài)以及相結(jié)構(gòu)，在本實驗中，研究了不同還原溫度對催化劑催化性能的影響，如圖4所示。 隨著還原溫度的升高氫氣產(chǎn)量呈現(xiàn)下降趨勢。 其中還原溫度為600 ℃時， 氫氣產(chǎn)量最高。 隨著還原溫度進一步增加，氫氣產(chǎn)量降低。 這可能由于高溫下鎳鐵催化劑片狀結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致催化劑的比表面積降低，從而減少反應(yīng)氣體與催化劑反應(yīng)活性位接觸，也有可能在催化過程中活性成分Ni的流失或燒結(jié)，進而氫氣產(chǎn)量降低。 因此對于所有進行表征的催化劑樣品選擇在600 ℃還原。

圖4 不同還原溫度催化劑催化性能的影響Fig. 4 Effect of reduction temperatures on catalytic performance

2.2 催化劑的穩(wěn)定性

通過2.1.1～2.1.3節(jié)的描述可知，600 ℃退火和600 ℃還原的Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3催化劑具有較好的催化性能。 故采用該條件制備的催化劑進行催化劑穩(wěn)定性實驗。 如圖5所示，在經(jīng)過短暫的活化階段，泡沫陶瓷反應(yīng)器處于穩(wěn)定狀態(tài)。 在25 h反應(yīng)期間內(nèi)，Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3催化劑沒有出現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象，其中出口處氣體體積組成主要為：36% H2，34%CO，6% CO2和4% CH4。 同時，生成氣中H2和CO選擇性分別約為84%和53%。

圖5 600 ℃時Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3催化劑穩(wěn)定性實驗及1 h后出氣口處氣態(tài)產(chǎn)物分布Fig. 5 Stability test result of propane POX over Ni-Fe/α-Al2O3 catalyst at 600 ℃ and gas product distributions at 1 h (insert)

2.3 催化劑的表征

利用壓汞法測試α-Al2O3泡沫陶瓷和煅燒Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3樣品的孔徑，結(jié)果如圖6所示。 由圖可見，Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3樣品的孔隙率遠高于α-Al2O3樣品。 對于Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3樣品來說， 可能因為α-Al2O3泡沫陶瓷負載的NiFe納米片，而NiFe納米片形成不同孔徑的堆積孔狀結(jié)構(gòu)。 堆積孔狀結(jié)構(gòu)可能有如下優(yōu)點：在丙烷部分氧化反應(yīng)中，堆積孔結(jié)構(gòu)可能有助于增加活性物質(zhì)的比表面積，同時它們還可以為大體積反應(yīng)物和產(chǎn)物分子提供合適的空間，以及較小的阻力擴散[20]。

圖6 α-Al2O3泡沫陶瓷和退火后的Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3樣品的孔徑分布與累積孔容Fig. 6 Pore size distribution and cumulative pore volume of α-Al2O3 foam ceramic and annealed Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3 samples

退火和還原后的Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3催化劑XRD表征如圖7所示。 由圖7可知，退火和還原后的XRD圖譜主要為載體α-Al2O3衍射峰。 圖7a顯示了Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3催化劑退火后的XRD圖譜，NiO (37.3°、43.3°、62.9°)和Fe3O4/Fe2O3(21.1°、37.3°、43.3°、74.9°)的衍射峰有重合。 由于衍射峰重合，因此不能排除衍射峰(37.3°、43.3°、62.9°)對應(yīng)于NixFe(3-x)O4相而不是Fe3O4/Fe2O3。還原后，NiO和Fe3O4/Fe2O3相消失如圖7b所示，出現(xiàn)Ni3Fe合金相衍射峰(44.2°、51.5°、75.8°)[15,21]。 沒有明顯的Ni或Fe單金屬衍射峰，可能因為催化劑中鎳鐵含量少，也可能因為NiFe分布均勻且晶體尺寸小。

圖7 退火后和還原后的Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3催化劑的XRD圖Fig. 7 XRD patterns of Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3 catalysts annealed and reduced at 600 ℃for 2 h respectively

在本實驗中，α-Al2O3泡沫陶瓷作為非貴金屬催化劑的載體，如圖8a所示。 孔徑和孔筋的厚度分別約為0.2~0.5 mm和0.1~0.25 mm。泡沫陶瓷是一種造型上像泡沫狀的多孔陶瓷，它在三維空間中具有交叉曲折的孔結(jié)構(gòu)。 該結(jié)構(gòu)可降低孔中反應(yīng)氣體的擾動強度，并且它能夠提高反應(yīng)氣體與催化劑表面之間的傳質(zhì)能力。 泡沫陶瓷載體特有的特征可以緩解由于傳熱和壓降對催化熱化學(xué)反應(yīng)所帶來的問題，如高溫下產(chǎn)生“熱點”等問題[22]。 退火后的鎳鐵催化劑的表面形貌如圖8b所示。 鎳鐵納米片垂直生長在泡沫陶瓷表面， 納米片之間相互連接， 形成三維（3D）網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，形成的孔可以作為分子或原子儲存室，并且在丙烷部分氧化反應(yīng)過程中可縮短它們到表面活性位點的傳輸距離。 值得注意的是，納米片的多孔結(jié)構(gòu)在退火后仍固定在α-Al2O3泡沫陶瓷的表面上，表明該材料在α-Al2O3泡沫陶瓷表面上的強粘附性。 還原后的片上會出現(xiàn)孔洞（圖8c），可能由圖NiO在氫氣氛圍下還原成Ni單質(zhì)， 體積發(fā)生收縮而產(chǎn)生的，但3D網(wǎng)格結(jié)構(gòu)保持良好，納米片的層次依舊分明，仍具有很大的比表面積。 圖8d展示了丙烷部分氧化反應(yīng)后催化劑的SEM圖，催化劑被無序生長的纖維狀炭所覆蓋，片狀結(jié)構(gòu)的催化劑難以發(fā)現(xiàn)。 這些纖維狀的炭猶如一層包裝紙，覆蓋了內(nèi)層的催化劑，阻礙了丙烷氣體與催化劑的接觸從而降低催化劑的活性。 而在高溫下，炭可與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成二氧化碳等氣體，從而達到除去炭沉積的目的，實現(xiàn)重整反應(yīng)器的重復(fù)使用。

圖8 α-Al2O3泡沫陶瓷載體(a)及退火后(b)、還原后(c)和反應(yīng)測試后(d)的Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3催化劑的SEM圖Fig. 8 SEM images of α-Al2O3 foam ceramic support (a)and the annealed (b), reduced (c) and used (d)Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3 catalysts

3 重整反應(yīng)器的再利用

利用相對高溫環(huán)境下，在空氣中燒結(jié)可以燒掉在泡沫陶瓷反應(yīng)器中鎳鐵納米片之間的積炭。 高溫下空氣中的氧氣氧化催化劑上的碳元素，生成氣體二氧化碳，以達到去除積炭的作用，但是溫度不宜過高，否則會破壞鎳鐵納米片結(jié)構(gòu)，破壞反應(yīng)器中的催化劑形貌。 為了除去催化劑表面的炭又盡量不破壞片狀結(jié)構(gòu)，分別在600 ℃、700 ℃和800 ℃，空氣流量為380 mL/min，時間為3 h，進行除炭實驗。

由圖9可知，經(jīng)過600 ℃，3 h除炭處理后，催化劑表面的積炭可以除去，而且片與片之間的炭也可以去除一些，并能夠保持納米片形成的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。 升高溫度到達700 ℃和800 ℃時，雖然表面積炭已去除，但是與還原后的催化劑結(jié)構(gòu)相比催化劑三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)已經(jīng)不復(fù)存在，因此，700 ℃和800 ℃不適合作為除炭的溫度，600 ℃可作為除炭溫度。同時本實驗重整制氫采用的反應(yīng)溫度是600 ℃， 當(dāng)重整反應(yīng)器出現(xiàn)積炭的情況下，可在不關(guān)閉加熱爐的情況下，關(guān)閉丙烷進氣閥，只開空氣進氣閥，使沉積的炭除掉，從而達到重整反應(yīng)器重復(fù)利用的目的。

圖9 重整反應(yīng)器表面經(jīng)高溫氧化燒炭處理前后對比圖Fig. 9 Comparison of the reformers before and after high temperature treatment

4 結(jié)論

本文用水熱法制備了以α-Al2O3泡沫陶瓷為載體，納米片狀Ni-Fe雙金屬為催化劑的泡沫陶瓷反應(yīng)器， 進行了丙烷部分氧化制氫性能變化規(guī)律研究，即Ni/Fe物質(zhì)的量比為0.9：0.1，退火溫度500 ℃，還原溫度600 ℃，催化效果最好，氫氣產(chǎn)量最高約為3100 μmol/min。添加少量的Fe原子對催化性能有促進作用，但超過一定值，便會對催化劑催化性能產(chǎn)生抑制作用，氫氣產(chǎn)量下降，在研究范圍內(nèi)，隨著退火溫度和還原溫度升高，氫氣產(chǎn)量呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，在退火溫度600 ℃，還原溫度600 ℃時，氫氣產(chǎn)量高， 而且Ni0.9Fe0.1/α-Al2O3催化劑的催化性能在25 h內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的衰減， 說明其對丙烷部分氧化制氫具有較好的催化性能。 在600 ℃， 空氣氛圍下，可除去重整反應(yīng)器上大部分的炭沉積，實現(xiàn)了重整反應(yīng)器的重復(fù)利用。