白 楠，高志華*，張 賽，黃 偉,2

（1. 太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室， 山西 太原 030024；2. 山西太原理工 煤轉(zhuǎn)化技術(shù)工程有限公司， 山西 太原 030024）

低碳醇作為新型化工燃料、清潔燃料添加劑和增值化學(xué)品中間體而備受關(guān)注，其中新一代清潔環(huán)保型車用燃料乙醇汽油在多國得到廣泛應(yīng)用[1]。 隨著以煤炭為原料的C1化工逐漸受到重視， 利用CO選擇性加氫制備低碳醇的工藝在燃料化工領(lǐng)域的價值日益凸顯。 近年來，有文獻(xiàn)報道認(rèn)為[2]，銅基催化劑、銠基催化劑、改性費-托催化劑、鉬基催化劑均可由CO加氫直接制備低碳醇。銅基催化劑用于催化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是甲醇和異丁醇，C2+OH選擇性較低；銠基催化劑表現(xiàn)出最高的乙醇選擇性，但金屬銠由于原料稀缺價格較高使其無法商業(yè)化；Mo基催化劑和改性F-T催化劑主要生成C1～C6服從ASF分布的線性伯醇，Mo基催化劑具有耐硫性， 但活性低且甲烷化嚴(yán)重。

本課題組長期致力于Cu基催化劑用于合成氣制低碳醇反應(yīng)的研究， 針對漿態(tài)床的使用特性，維持催化劑的生長與環(huán)境一致， 提出全新的制備方法——完全液相法[3,4]。 其優(yōu)點是穩(wěn)定性好、醇醚選擇性高、催化劑粘度低、流動性好及抗耐磨性強等。樊金串等[5]研究發(fā)現(xiàn)，液體石蠟的熱裂解產(chǎn)物能將Cu2+還原，并且遵循先還原為Cu+，再還原成Cu0的逐級還原。 衛(wèi)榮榮等[6]研究表明，完全液相法制備的CuZnAl催化劑中，Al以AlOOH形式存在， 將單獨的AlOOH與工業(yè)甲醇催化劑C3O2機械混合用于CO加氫反應(yīng)，產(chǎn)物中C2+OH選擇性較高。 劉超波等[7]考察了Fe對完全液相法制備的CuZnAl催化劑合成低碳醇的影響， 發(fā)現(xiàn)添加F-T組元Fe會對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生一定的影響。Liu等[8]發(fā)現(xiàn)，制備方法影響催化劑的組成和微觀結(jié)構(gòu)，以及銅、鋅和鋁物種之間的相互作用。

Cu改性的費-托催化劑可以提供高的總醇選擇性和低碳醇的選擇性，并且已經(jīng)被認(rèn)為是最有前途的催化劑之一[9]。 費-托組元(如Fe、Co、Ni 等)具有較強的碳鏈增長能力，可與Cu結(jié)合形成碳鏈較長的醇類化合物；按照低碳醇的合成機理及雙金屬的協(xié)同作用[10]，F(xiàn)e可以促進(jìn)CO解離吸附，Cu可以促進(jìn)CO非解離吸附。 目前研究較為廣泛的主要有改性的Cu-Co基催化劑和改性的Cu-Fe基催化劑。 與Cu-Co基催化劑相比，Cu-Fe基催化劑更適用于漿態(tài)床反應(yīng)器中煤基合成氣的轉(zhuǎn)化（低氫碳比），并且因其具有價格低廉、穩(wěn)定性高、反應(yīng)條件溫和、操作溫度(200 ～350 ℃)范圍較廣、適合工業(yè)化等優(yōu)點受到了越來越多的研究者的關(guān)注[11-13]。Lu等[14]根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和密度泛函理論（DFT）的計算，提出反應(yīng)在Cu0-χ-Fe5C2界面選擇性發(fā)生。Xu等[15]研究了Fe改性的CuMnZrO2催化劑，結(jié)果表明，將Fe引入CuMnZrO2中能促進(jìn)低碳醇的鏈增長，提高Cu的分散度、催化劑的活性和穩(wěn)定性。

通常，催化劑前驅(qū)體是通過共沉淀法，溶膠-凝膠法或水熱法等傳統(tǒng)的方法制得， 再經(jīng)過干燥、焙燒和還原后進(jìn)行反應(yīng)，而本文在課題組前期研究基礎(chǔ)上，利用完全液相法能夠逐級還原、促進(jìn)金屬粒子間協(xié)同作用等優(yōu)勢，將前驅(qū)體采用完全液相法進(jìn)行熱處理之后直接進(jìn)行評價，考察不同前驅(qū)體制備方法對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，研究完全液相法賦予Cu-Fe基催化劑結(jié)構(gòu)和性能上的特性， 拓展完全液相法的應(yīng)用，并豐富其理論。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

催化劑前驅(qū)體采用以下三種方法制備，組分物質(zhì)n(Cu)：n(Fe)=2：1。本實驗所用試劑均來自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

（1）共沉淀法（CP）：將Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶解在去離子水中，得到總金屬濃度為1 mol/L的溶液，同時添加1 mol/L的Na2CO3溶液，在60 ℃下磁力攪拌上述混合物，控制pH=8。 將所得漿液室溫老化0.5 h，用蒸餾水洗滌至中性制得催化劑前驅(qū)體。

（2）溶 膠-凝 膠 法（SG）：將Cu(NO3)2·3H2O 和Fe(NO3)3·9H2O溶解在去離子水中，在室溫下攪拌并緩慢滴加氨水至沉淀， 之后滴加檸檬酸至沉淀溶解，80 ℃下攪拌24 h后形成凝膠，將其室溫下老化6天后制得催化劑前驅(qū)體。

（3）水熱法（HT）：使用NaOH作為沉淀劑，將Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶解在去離子水中，65 ℃下二者混合攪拌至pH=9， 然后120 ℃下水熱24 h后洗滌至中性制得催化劑前驅(qū)體。

將上面制得的前驅(qū)體分別均勻分散在300 mL的液體石蠟中，開始升溫?zé)崽幚怼?熱處理過程：N2氣氛下以3 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱到280 ℃，并在280 ℃下保持8 h，最后獲得漿狀催化劑用于漿態(tài)床評價。 前驅(qū)體采用共沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱法制備的催化劑依次命名為CPCu2Fe1、SGCu2Fe1和HTCu2Fe1。

1.2 催化劑的表征

將漿狀催化劑離心洗滌， 之后用石油醚抽提120 h以除去殘留的液體石蠟，最后自然晾干獲得固體粉末催化劑用于表征。

XRD使用日本理學(xué)公司D/max-2500衍射儀，掃描范圍2θ=5°～85°，掃描速率為8°/min，Cu Kα為輻射源（λ=0.154 nm），在40 kV和100 mA下記錄。

H2-TPR采用天津先權(quán)的TP-5000進(jìn)行測定，首先將50 mg(40～60目)催化劑在150 ℃下用He（30 mL/min） 吹掃0.5 h以除去物理吸附水， 自然降溫至50 ℃；然后以5% H2/N2（30 mL/min），10 ℃/min升溫至900 ℃，TCD檢測其耗氫量。

NH3-TPD-MS利用天津先權(quán)的TP-5080多用吸附儀測量樣品的酸性。 先將100 mg (40～60目)催化劑在280 ℃下用He （30 mL/min） 吹掃0.5 h后降溫至50 ℃，后通純NH3吸附0.5 h至飽和，用He（30 mL/min）吹掃0.5 h以除去物理吸附的NH3，最后在He（30 mL/min）氣氛下以10 ℃/min升溫至800 ℃，利用QIC-20型MS檢測并記錄脫附的NH3分子。

BET用美國康塔公司QDS-30型物理吸附儀進(jìn)行測定。 將催化劑在真空200 ℃下預(yù)處理4 h，然后在液氮中采用N2吸附法測定。 催化劑的比表面積和平均孔徑分別由BET和BJH方法計算獲得。

XPS 測試采用賽默飛世爾科技公司的ESCALAB 250光譜儀，Al Kα輻射源（hυ=1486.6 eV，15 kV，150 W）， 其真空度為10-7Pa， 以C 1s （Eb=248.8 eV）為標(biāo)準(zhǔn)校正能量。

1.3 催化劑的活性評價

在250 mL漿態(tài)床高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行合成氣制備低碳醇的連續(xù)反應(yīng)。 將熱處理后的催化劑置于反應(yīng)釜內(nèi)，保持固含率為10%，不進(jìn)行預(yù)還原。 N2吹掃2 h，然后將壓力升高到3 MPa進(jìn)行泄漏測試。 之后，切換為V(H2)/V(CO)=2（150 mL/min）的合成氣，反應(yīng)釜壓力保持在3 MPa，反應(yīng)溫度為200～280 ℃進(jìn)行活性評價。 所有活性數(shù)據(jù)均在性能穩(wěn)定后進(jìn)行的穩(wěn)態(tài)活性測試。產(chǎn)物采用海欣GC-950氣相色譜儀進(jìn)行檢測，氣相產(chǎn)物烴、DME和醇類由FID檢測器檢測，H2，CO，CH4和CO2由TCD檢測器進(jìn)行分析。 每天收集液相產(chǎn)物，使用同一儀器進(jìn)行離線分析。 按式（1）計算CO轉(zhuǎn)化率（XCO），按式（2）計算對產(chǎn)物i的選擇性（Si），其中i包括氣、液相產(chǎn)物中除CO以外的所有含碳物質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-Fe基催化劑活性評價

為了研究不同溫度下完全液相法制備的Cu-Fe基催化劑對合成氣制低碳醇性能的影響，本文對所有催化劑都進(jìn)行了變溫評價實驗。 圖1表示不同Cu-Fe基催化劑在不同評價條件下的CO轉(zhuǎn)化率和ROH選擇性。 由圖1可知，CO轉(zhuǎn)化率與溫度呈正相關(guān)，然而大多轉(zhuǎn)化為CO2和烴類， 值得一提的是所有催化劑在低溫下ROH的選擇性較高。

表1 和表2 分別表示不同Cu-Fe 基催化劑在220 ℃的催化性能和產(chǎn)物分布， 不同前驅(qū)體制備方法的Cu-Fe基催化劑對合成氣制低碳醇性能存在顯著差異。 由表1可知，CPCu2Fe1催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)的ROH選擇性（46.87%） 和低碳醇占比（C2+OH/ROH：83.44%），HC選擇性最低為33.94%。 由表2可知，CPCu2Fe1和SGCu2Fe1催化劑， 其催化反應(yīng)產(chǎn)物中乙醇在總醇的占比分別為64.42%和63.48%，具有較好的乙醇選擇性。 通過計算， 在醇類產(chǎn)物分布中，CPCu2Fe1、SGCu2Fe1和HTCu2Fe1催化劑碳鏈增長因 子 分 別 為0.53、0.48 和0.28， 這 與CPCu2Fe1 和SGCu2Fe1催化劑中C2+OH在ROH中占比較高相對應(yīng)。 所有催化劑的烴類產(chǎn)物分布中碳鏈增長因子均在0.25左右。由此可見，不同前驅(qū)體制備方法主要改變的是醇類產(chǎn)物的碳鏈增長能力。

表1 220 ℃下不同Cu-Fe基催化劑的催化性能Table 1 The catalytic performance of different Cu-Fe-based catalysts at 220 ℃

表2 220 ℃下不同Cu-Fe基催化劑產(chǎn)物分布Table 2 Product distribution of alcohol and hydrocarbon over different Cu-Fe-based catalysts at 220 ℃

圖1 不同溫度下Cu-Fe基催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和ROH選擇性Fig. 1 CO conversion and ROH selectivity of different Cu-Fe-based catalysts at various temperature

圖2 反應(yīng)前后Cu-Fe基催化劑的N2吸-脫附等溫線Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms of Cu-Fe-based catalysts before and after reaction

2.2 Cu-Fe基催化劑的物性表征

2.2.1 BET表征

圖2為催化劑反應(yīng)前后等溫吸-脫附曲線和孔徑分布。反應(yīng)前不同前驅(qū)體方法制備得到的催化劑吸-脫附曲線均為Ⅳ型等溫線， 但遲滯回線明顯不同，表明催化劑孔結(jié)構(gòu)不同。 表3為催化劑反應(yīng)前后織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)，分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后比表面積和孔容均減小，可能是由于反應(yīng)過程中活性組分發(fā)生團(tuán)聚長大以及Fe活性組分會使碳鏈增長，生成了重質(zhì)烴類堵塞孔道造成的。 溶膠-凝膠法制備的SGCu2Fe1催化劑反應(yīng)前后比表面積和孔容均最小，而CPCu2Fe1具有相對較大的比表面積，Lin等[16]認(rèn)為大的比表面積有利于Cu、Fe金屬的分散， 促進(jìn)了雙金屬之間的協(xié)同作用，從而促進(jìn)低碳醇的生成。

表3 不同Cu-Fe基催化劑的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)Table 3 Textual properties of different Cu-Fe-based catalysts

2.2.2 XRD表征

催化劑反應(yīng)前后XRD譜圖見圖3。 由圖3（a）可知，所有催化劑在2θ=43.31°、50.41°和74.11°處的強衍射峰歸屬為Cu0。 CPCu2Fe1在2θ=36.40°附近的弱衍射峰歸屬為Cu+， 在2θ=35.60°附近的弱衍射峰歸屬為CuFe2O4， 該復(fù)合氧化物的存在可以有效提高Cu物種的分散性， 增強Cu和Fe之間的協(xié)同作用。HTCu2Fe1 在2θ =33.08° 、35.57° 、49.34° 、53.93° 、62.29° 和63.92° 處 的 弱 衍 射 峰 歸 屬 為Fe2O3；SGCu2Fe1在2θ=30.08°、35.48°、56.96°和62.65°處的衍射峰歸屬為Fe3O4。反應(yīng)后所有催化劑的物相均為Cu0和Fe3O4。對比發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前后溶膠-凝膠法和水熱法制備的催化劑結(jié)晶度更好，共沉淀法制備的催化劑較彌散，也促進(jìn)了Fe物種的分散，使其以無定形存在。根據(jù)Scherrer公式計算的Cu-Fe基催化劑中Cu0(111)晶粒尺寸列于表4，可以看出，反應(yīng)前Cu0晶粒尺寸由大到小順序為SGCu2Fe1>HTCu2Fe1>CPCu2Fe1，結(jié)合活性評價數(shù)據(jù)，低碳醇的產(chǎn)率從大到小的順序為CPCu2Fe1>HTCu2Fe1> SGCu2Fe1。溶膠-凝膠法制備的前驅(qū)體經(jīng)熱處理后Cu0晶粒最大，表明該催化劑在制備過程中顆粒團(tuán)聚長大，堵塞孔道，導(dǎo)致比表面積和孔容減小，從而影響了催化活性。 Zhu等[17]研究發(fā)現(xiàn)，大而穩(wěn)定的Cu顆粒能夠顯著提高DMO加氫制乙醇的催化性能。 本實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CPCu2Fe1催化劑低碳醇的選擇性最高， 反應(yīng)前后Cu0平均粒徑變化程度較小， 表明穩(wěn)定的Cu0粒徑有利于低碳醇的生成。

圖3 反應(yīng)前后Cu-Fe基催化劑的XRD譜圖Fig. 3 XRD patterns of Cu-Fe-based catalysts before and after reaction

表4 催化劑Cu0晶粒尺寸Table 4 The grain size of Cu0 in catalysts

2.2.3 XPS表征

圖4表示不同Cu-Fe基催化劑的Cu 2p、Fe 2p的XPS譜圖和Cu LMM的XAES譜圖。 從圖4(a)可以看到， 在940~945 eV間均沒有觀察到明顯的伴峰，這說明在催化劑表面主要是低價態(tài)的Cu物種[18,19]。 通過XAES測試， 進(jìn)一步研究低價態(tài)Cu物種存在形式，由圖4(b)可知，所有催化劑都存在Cu+和Cu0物種，SGCu2Fe1催化劑物種的峰較彌散， 表面低價態(tài)的Cu物種含量較少，HTCu2Fe1催化劑物種的峰型和CPCu2Fe1催化劑相近。表5為催化劑表面元素組成，對比可知，CPCu2Fe1和SGCu2Fe1催化劑表面含有更多的Cu+物種，SGCu2Fe1催化劑表面低價態(tài)Cu物種的量較少， 可能是其CO轉(zhuǎn)化率較低的原因之一；雖然HTCu2Fe1催化劑表面也存在相當(dāng)數(shù)量的Cu+物種，但是結(jié)合活性數(shù)據(jù)和XRD表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高度分散或無定形的Cu+也許對合成低碳醇不利。 本課題組劉勇軍[20]前期研究發(fā)現(xiàn)，Cu+-Cu0是Cu基催化劑合成低碳醇主要的雙活性位，當(dāng)二者協(xié)同作用較好時，能夠促進(jìn)低碳醇的生成。 而本文中所有催化劑均含有物相Cu0和Cu+， 其低碳醇的選擇性也大不相同，這可能是二者協(xié)同作用較差導(dǎo)致。 由圖4(c)可知，HTCu2Fe1和CPCu2Fe1催化劑的Fe 2p3/2結(jié)合能在711.0 eV附近，F(xiàn)e 2p1/2的結(jié)合能在724.6 eV附近，且在718.8 eV附近出現(xiàn)明顯的衛(wèi)星峰， 該衛(wèi)星峰與Fe 2p3/2或Fe 2p1/2峰都不重疊，這表明催化劑表面物種主要是Fe2O3，其中FeA3+歸屬為Fe2O3中的Fe3+，F(xiàn)eB3+歸屬為復(fù)合氧化物或Cu-Fe間相互作用形成的物質(zhì)中的Fe3+， 而SGCu2Fe1催化劑在718.8 eV附近未出現(xiàn)衛(wèi)星峰，說明該催化劑表面主要物種是Fe3O4[21-23]。由表5可知， 兩種形式的Fe3+出峰位置基本一致，CPCu2Fe1催化劑表面FeB3+物種較多，結(jié)合活性數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)較多的該物種有利于低碳醇的生成。 XPS結(jié)論與XRD結(jié)論相對應(yīng)。

圖4 不同Cu-Fe基催化劑的Cu 2p、Fe 2p XPS譜圖和Cu LMM的XAES譜圖Fig. 4 XPS of the Cu 2p, Cu LMM and Fe 2p regions in the Cu-Fe-based catalysts

表5 Cu-Fe基催化劑的表面元素組成Table 5 Surface element composition of Cu-Fe-based catalysts

2.2.4 H2-TPR表征

為了研究催化劑的還原性和金屬間相互作用，進(jìn) 行 了H2-TPR 表 征， 如 圖5 所 示。 從 圖5 可 知，CPCu2Fe1催化劑存在三個還原峰； 第一個歸屬為Cu+→Cu0的還原，第二個肩峰歸屬為CuFe2O4還原為Cu0和Fe2O3→Fe3O4的還原，這里與XPS相互印證；第三個寬泛的還原峰歸屬為Fe3O4的還原[23-25]。SGCu2Fe1催化劑存在較弱的Cu的還原峰歸屬為少量大顆粒Cu+的還原， 之后彌散的兩個還原峰分別歸屬為Fe3O4→FeO和FeO→Fe的還原。 HTCu2Fe1催化劑的兩個還原峰分別歸屬為Cu+→Cu0和Fe2O3→Fe的還原。 據(jù)文獻(xiàn)報道[22,26]，單獨的Fe物種將其還原為單質(zhì)Fe需要的溫度在630 ℃左右， 且Fe的還原機理較復(fù)雜，還原峰較為寬泛和彌散。 而本文中Fe物種的還原溫度均低于550 ℃， 表明存在氫溢流現(xiàn)象[23,26,27]，即Cu+較易被還原，之后金屬Cu進(jìn)一步吸附氫并解離生成氫原子， 擴(kuò)散到Fe物種表面誘導(dǎo)其在低溫下發(fā)生還原[16]。 相應(yīng)的Cu物種的耗氫量遵循CPCu2Fe1>HTCu2Fe1>SGCu2Fe1的順序。 可見Cu物種促進(jìn)了Fe的還原，Cu、Fe之間存在協(xié)同作用。 綜上所述，CPCu2Fe1催化劑中低價態(tài)Cu物種的量最多且還原溫度較低，F(xiàn)e物種的還原溫度也最低， 結(jié)合XPS中催化劑表面FeB3+含量最多以及復(fù)合氧化物CuFe2O4的存在，進(jìn)一步說明該催化劑與其它催化劑相比Cu-Fe間協(xié)同效應(yīng)最強。

圖5 不同Cu-Fe基催化劑的H2-TPR譜圖Fig. 5 H2-TPR profile of different Cu-Fe-based catalysts

2.2.5 NH3-TPD-MS表征

NH3-TPD主要是用來檢測催化劑表面的酸性強弱， 從圖6中可以看到所有的催化劑都有兩個氨氣脫附峰，分別標(biāo)記為α和β，說明在催化劑表面存在不同強度的酸性位點，其中，α區(qū)域內(nèi)的低溫脫附峰為弱酸位，β區(qū)域內(nèi)的高溫脫附峰為中強酸位。 對比發(fā)現(xiàn)， 不同前驅(qū)體制備的Cu-Fe基催化劑表面酸量和酸強度明顯不同。 Zhu等[17]研究表明，催化劑表面的酸中心會影響C-O氫解的能力和催化性能； 本文中共沉淀法制備的催化劑表面弱酸量最多，脫附峰的峰溫最低，結(jié)合催化活性評價數(shù)據(jù)，其低碳醇在總醇中的占比最大，表明弱酸中心在合成氣制備低碳醇中的重要性。

圖6 不同Cu-Fe基催化劑的NH3-TPD-MS譜圖Fig. 6 NH3-TPD-MS profile of different Cu-Fe-based catalysts

3 結(jié)論

（1）采用完全液相法制備的具有不同前驅(qū)體的Cu-Fe基催化劑， 其組成結(jié)構(gòu)及產(chǎn)物分布存在明顯差異。 所有催化劑在較溫和的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出較好的總醇選擇性和乙醇選擇性。 共沉淀法制備的前驅(qū)體經(jīng)熱處理后，總醇選擇性為46.87%，C2+OH在總醇中的占比為83.44%。

（2）表征結(jié)果表明，催化劑大的比表面積、穩(wěn)定的Cu0粒徑、 大量的表面弱酸中心和Cu-Fe間較好的協(xié)同作用有利于提高低碳醇的選擇性。 本文提供的廉價催化劑和低能耗的評價條件對工業(yè)化更具吸引力，為合成氣制低碳醇探討出全新的方向。