張奇日，李 杰，易 群，史利娟*，李 軍，吳玉程

(1. 太原理工大學(xué)環(huán)境與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2. 運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山西 運(yùn)城 044000；3. 太原理工大學(xué)新型碳材料研究院，山西 太原 030024)

二氧化碳（CO2）被認(rèn)為是造成全球變暖的主要溫室氣體，正以驚人的速度在大氣中累積[1]。 為了降低溫室效應(yīng)，CO2的捕獲、儲(chǔ)存及化學(xué)轉(zhuǎn)化成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。 為此，許多科學(xué)家研究合成多孔材料用來吸附和儲(chǔ)存CO2[2-4]。 此外，CO2作為一種存量巨大、價(jià)格低廉且無毒的碳資源，通常用于與環(huán)氧化合物反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯。 環(huán)狀碳酸酯特有的可持續(xù)性和環(huán)境友好性使其成為一種很有吸引力的工業(yè)產(chǎn)品，并被廣泛用于生產(chǎn)燃料添加劑、綠色極性非質(zhì)子溶劑、醫(yī)藥中間體和鋰離子電池中的電解質(zhì)等多種化學(xué)品[5-8]。

然而， 由于CO2的高熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性，實(shí)現(xiàn)其活化較為困難，為了克服這個(gè)問題，離子液體、分子篩、金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs）等多種均相和多相催化劑已被廣泛用于活化CO2[9-13]。近年來，為了解決均相催化體系存在的產(chǎn)品純化、催化劑分離困難等問題，非均相催化劑得到了深入研究。 然而， 非均相催化劑發(fā)展至今催化效率仍然較低，因此， 設(shè)計(jì)合成一種可在溫和條件下催化轉(zhuǎn)化CO2的催化劑成為當(dāng)前CO2催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

MOFs作為一種多孔材料，由于其比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn)，在催化反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用。 近年來，以配位不飽和金屬為Lewis酸性位點(diǎn)的MOFs基催化劑已被用于CO2催化轉(zhuǎn)化[14,15]。但是， 當(dāng)前報(bào)道的MOFs催化劑往往存在反應(yīng)溫度高、反應(yīng)壓力大、需要添加助催化劑等問題，增加了反應(yīng)成本。

離子液體作為催化劑或者助催化劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)。 然而，均相離子液體存在成本高、粘度大、分離過程復(fù)雜等難題，阻礙了它們的工業(yè)應(yīng)用進(jìn)程[16,17]。 采用合理的方式將離子液體引入到MOFs材料[18]，可以有效解決MOFs材料催化性能差和離子液體成本高、黏度高、難分離回收等問題。 基于此，本試驗(yàn)將季銨鹽離子液體固載于金屬-有機(jī)骨架材料MIL-101中， 制備出一種兼具酸堿活性位點(diǎn)的新型功能化金屬-有機(jī)骨架材料FMOF-QAIL，可在相對溫和的條件下催化轉(zhuǎn)化CO2，與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

環(huán)氧氯丙烷（98%）、對苯二甲酸（H2BDC，99%）、三乙胺 （99%）， 北京百靈威科技有限公司； CO2（99.99%），太原鋼鐵公司；九水合硝酸鉻（Cr(NO3)3·9H2O，98%）、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醚、溴化氫（40%）、無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品的制備方法

1.2.1 MIL-101的制備

MIL-101制備 參照文獻(xiàn)[19]的合在方法，并在此基礎(chǔ)上稍作修飾，將2.00 g Cr(NO3)3·9H2O和0.82 g H2BDC溶解在24 mL去離子水中，常溫下攪拌30 min，之后將其置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，220 ℃水熱反應(yīng)8 h。 反應(yīng)結(jié)束后離心得到綠色產(chǎn)品，依次用DMF回流洗滌12 h（50 mL×4）和無水乙醇回流洗滌12 h（50 mL×2）。 離心得到綠色固體粉末，在120 ℃下真空干燥24 h。

1.2.2 離子液體的合成[20]

季銨鹽離子液體（苯甲酸）三乙胺溴的合成過程如式（1）所示。

將4-（溴甲基）苯甲酸甲酯（4.123 g，18 mmol）溶于甲苯（10 mL）、丙酮（10 mL）、N-N二甲基甲酰胺(DMF)（1 mL）的混合液中，升溫至50 ℃后逐滴加入三乙胺（3.03 g，30 mmol），然后升溫至60 ℃，回流20 h，旋蒸得到淺黃色油狀黏稠物，用乙醚洗滌3次后，在120 ℃下真空干燥12 h，得到4-（苯甲酸甲酯）三乙胺溴離子液體。1HNMR：(300 MHz;CDCl3,δ/ppm)：

8.03(d，2H)，7.74(d，2H)，7.30(s，H)，5.00(s，H)，3.47(q，6H)，2.15(s，H)，1.48(t，9H)。

將10.5 g 4-（苯甲酸甲酯）三乙胺溴離子液體溶于溴化氫溶液中（24%，30 mL），回流5 h，旋蒸得到淺黃色油狀黏稠物，用丙酮與乙醚的混合液（丙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）洗滌，得到4-（苯甲酸）三乙胺溴離子液體， 記為QAIL。1HNMR (300 MHz; D2O, δ/ppm)：7.87 (d，2H)，7.46 (d，2H)，4.32 (s，2H)，4.70 （s，H），3.09(q，6H)，1.25(t，9H)。

1.2.3 季銨鹽離子液體功能化金屬-有機(jī)框架材料的合成

將5 mmol Cr (NO3)3·9H2O和20 mmol QAIL溶解在24 mL去離子水中， 常溫下攪拌20 min后加入2.5 mmol H2BDC繼續(xù)攪拌20 min， 在含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中220 ℃水熱反應(yīng)8 h。 反應(yīng)結(jié)束后離心得到綠色產(chǎn)品， 依次用DMF回流洗滌12 h（50 mL×4）和無水乙醇回流洗滌12 h（50 mL×2）。離心得到綠色固體粉末，在120 ℃下真空干燥24 h。最終得到季銨鹽離子液體功能化金屬-有機(jī)框架材料，記為FMOF-QAIL。

1.3 催化劑的表征

粉末X射線衍射圖（XRD）使用Cu Kα射線測試（40 kV，40 Ma），掃描范圍5°~ 20°，掃描速率1°/min（Rigaku 公司D/max-Ra 型X射線衍射儀）。

樣品表面形貌采用掃描電子顯微鏡 （SEM）觀察（德國ZEISS GeminiSEM 300型號(hào)）。

采用氮?dú)馕摳絻x（麥克公司ASAP 2020C0）測試77 K下氮?dú)獾奈降葴鼐€，從而確定樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。 比表面積（BET）利用BET模型方程確定。

樣品元素分析（EA）在元素分析儀（Vario EL CUBE）上進(jìn)行，可根據(jù)N元素含量可計(jì)算出離子液體的含量。

1.4 催化劑性能評價(jià)

CO2和環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成反應(yīng)按式（2）進(jìn)行。將環(huán)氧氯丙烷（0.925 g，10 mmol）和催化劑（50 mg）加入到25 mL燒瓶內(nèi)并加入小磁子， 裝上帶有實(shí)驗(yàn)氣球的三通閥密封， 抽真空后充入CO2（重復(fù)2~3次）。 將催化反應(yīng)裝置置于油浴鍋中，升溫至反應(yīng)溫度。在磁力攪拌作用下，持續(xù)反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將未反應(yīng)完的CO2釋放出來， 離心后用甲醇洗滌催化劑3次，在70 ℃下真空干燥12 h，回收循環(huán)使用。產(chǎn)品氯丙烯碳酸酯 （CPC） 采用1HNMR進(jìn)行分析。1HNMR (CDCl3, δ/ppm)： 5.05 (1H, m), 4.65~4.59(1H, dd), 4.43~4.38 (1H, dd), 3.89~3.70 (2H, m)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)及性能分析

2.1.1 元素分析

對樣品MIL-101-QAIL中C、N、H元素含量進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑MIL-101-QAIL-X中C、N、H質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table1 Contents of C, N and H in FMOF-QAIL Sample

從表1中可以看出，樣品FMOF-QAIL中含有N元素，而N元素源自季銨鹽離子液體QAIL，證明QAIL參與了材料的合成， 且離子液體含量高達(dá)9.79 mmol/g。

2.1.2 XRD表征

對MIL-101和FMOF-QAIL進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出， 合成的MIL-101分別在2θ=5.26°、6.00°、8.82°、9.06° 處出現(xiàn)明顯的衍射峰，這與MIL-101模擬的譜峰位相吻合， 證明成功合成了MIL-101。當(dāng)引入QAIL后，F(xiàn)MOF-QAIL多處衍射峰強(qiáng)度與MIL-101相比減弱， 說明結(jié)晶度有一定程度的降低，因此，QAIL的引入對樣品晶體結(jié)構(gòu)有影響。

圖1 Simulated MIL-101、MIL-101和FMOF-QAIL的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of Simulated MIL-101, MIL-101 and MIL-101-CFIL

2.1.3 SEM表征

對樣品MIL-101 和FMOF-QAIL 進(jìn)行了SEM表征，以研究QAIL 對樣品形貌的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 樣品的SEM 圖譜Fig. 2 SEM images of MIL-101 (a) and FMOF-QAIL

從圖2可以看出，MIL-101均由八面體的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成，符合文獻(xiàn)[21]的結(jié)果。 當(dāng)引入QAIL后，QAIL作為單齒配體會(huì)起到封端劑的作用，因此晶體尺寸較MIL-101減小了很多， 晶體結(jié)構(gòu)不規(guī)則且團(tuán)聚在一塊。

2.1.4 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

為了研究QAIL對FMOF比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響， 在77 K對樣品MIL-101和FMOF-QAIL進(jìn)行了N2吸脫附測試， 測試結(jié)果如圖3和表2所示。 可看出，F(xiàn)MOF-QAIL的N2吸附量由于引入了QAIL遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純MIL-101，其比表面積和孔體積都相應(yīng)降低，這可解釋為QAIL參與了材料的合成，并在復(fù)合材料的骨架中呈不規(guī)則排列堵塞孔道結(jié)構(gòu)。

圖3 MIL-101和FMOF-QAIL的N2吸附-脫附曲線Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms of MIL-101 and FMOF-QAIL

表2 MIL-101和FMOF-QAIL的結(jié)構(gòu)特性Table 2 Textural properties of MIL-101 and FMOF-QAIL

2.2 催化劑性能評價(jià)

2.2.1 FMOF-QAIL對環(huán)氧氯丙烷和CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化性能

首先分別以MIL-101和FMOF-QAIL為催化劑，在反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)壓力0.1 MPa下反應(yīng)24 h，測試兩者對環(huán)氧氯丙烷和CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化性能，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出在反應(yīng)溫度50 ℃、 反應(yīng)壓力0.1 MPa下，MIL-101對CO2和環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成反應(yīng)催化性能極低，CPC產(chǎn)率只有8%， 但是在相同條件下FMOF-QAIL催化該反應(yīng)的產(chǎn)率可達(dá)78%，這證明了季銨鹽離子液體功能化MOFs材料由于其獨(dú)特的酸堿位點(diǎn)協(xié)同作用，催化劑的催化性能得到了顯著提升。

2.2.2 FMOF-QAIL對環(huán)氧氯丙烷與CO2環(huán)加成反應(yīng)催化的最佳條件

由于激活CO2中碳氧鍵需要高溫， 隨著溫度的升高氯丙烯碳酸酯的轉(zhuǎn)化率也會(huì)進(jìn)一步提高，因此繼續(xù)升高溫度下考察了催化劑的催化性能，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同溫度下FMOF-QAIL在CO2和環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成反應(yīng)中的催化性能Fig. 5 Cycloaddition of CO2 with ECH over FMOF-QAIL at different temperatures

從圖5可以看出，當(dāng)溫度升高至70 ℃，氯丙烯碳酸酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%。此外，與其他報(bào)道的環(huán)加成反應(yīng)催化劑體系(表3)相比，F(xiàn)MOF-QAIL在較溫和的條件下出現(xiàn)較高的產(chǎn)率，這可能是由于多功能活性位點(diǎn)的協(xié)同作用導(dǎo)致的。

表3 對比文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑對CO2與環(huán)氧氯丙烷的催化性能Table 3 Comparison of reported MOF-based catalysts for cycloaddition reaction of CO2 with ECH

2.2.3 FMOF-QAIL催化環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理

基于文獻(xiàn)[21，22]中相關(guān)離子液體功能化MOFs材料催化轉(zhuǎn)化CO2機(jī)理研究及本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出了FMOF-QAIL催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的可能機(jī)理，如圖6所示，催化劑中的Cr3+作為Lewis酸性位點(diǎn)與環(huán)氧氯丙烷中的氧原子相互作用， 與此同時(shí)，Br-通過親核反應(yīng)攻擊環(huán)氧氯丙烷上位阻較小的β碳原子而使ECH環(huán)開口。 然后，該中間體進(jìn)一步與CO2反應(yīng)，形成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，使催化劑再生。 該機(jī)理認(rèn)為， 催化劑的整體作用包括環(huán)氧化物的初始活化、 反應(yīng)中形成的開環(huán)和對碳酸鹽中間體的穩(wěn)定，這對達(dá)到溫和條件下催化轉(zhuǎn)化CO2與環(huán)氧化合物環(huán)加成反應(yīng)具有重要意義。

圖6 FMOF-QAIL 催化CO2與環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成反應(yīng)的可能反應(yīng)機(jī)理Fig. 6 Possible reaction mechanism for the cycload-dition of CO2 with epichlorohydrin catalyzed by FMOFQAIL

3 結(jié)論

將季銨鹽離子液體4-（苯甲酸） 三乙胺溴（QAIL）固載到金屬-有機(jī)骨架材料MIL-101中，得到一種兼具酸堿活性位點(diǎn)的新型功能化金屬-有機(jī)骨架材料FMOF-QAIL，并將其作為一種高效的多相催化劑， 溫和條件下催化CO2和環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成反應(yīng)。 由于多功能活性位點(diǎn)的協(xié)同作用，F(xiàn)MOF-QAIL催化劑的催化活性較MIL-101有明顯提高。 在反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)壓力0.1 MPa下反應(yīng)24 h，氯丙烯碳酸酯的產(chǎn)率高達(dá)95%，選擇性高達(dá)99%。