宋镕鵬，溫月麗*，王 斌，張維中，張 倩，王大志，黃 偉

（1. 太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2. 太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

我國(guó)目前的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)以煤炭、石油為主，能源需求和環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，人類的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)面臨重大變革。 隨著工業(yè)革命后人們對(duì)化石燃料產(chǎn)生極大的依賴，化石能源的大量燃燒產(chǎn)生了大量的CO2氣體，破壞了自然界的C循環(huán)，造成了全球氣候變暖等一系列環(huán)境問(wèn)題[1,2]。 由此CO2的固定與綜合利用越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。 通過(guò)利用可再生的氫能源和CO2發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)生成高附加值的產(chǎn)物是解決環(huán)境和能源問(wèn)題的有效途徑[3,4]。

CO2是C的最終氧化物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，碳鏈不易斷裂[5]，因此催化CO2合成C2+醇的關(guān)鍵在于催化劑的選擇。 當(dāng)前催化CO2加氫合成C2+醇有以下幾類催化劑：（1）貴金屬催化劑鉑(Pt)[6]、釕(Ru)[7]及其合金，此類催化劑對(duì)CO2有極高的兼容性， 但是其稀缺性和高成本阻礙了進(jìn)一步發(fā)展；（2） 堿金屬或者其改性Cu-Zn-Al催化劑[8]，這類催化劑主要以生產(chǎn)甲醇為主，C2+醇在總醇中的占比極低；（3）F-T及其改性催化劑，主要以Cu-Co[9]、Cu-Fe[10,11]催化劑為主，此類催化劑CO和烴類選擇性高，但是碳鏈增長(zhǎng)明顯，適合工業(yè)化生產(chǎn)催化劑的研究。 受改性F-T催化劑的啟發(fā)，本文通過(guò)溶膠-凝膠法制備了CuxCoyFez/TiO2催化劑，通過(guò)改變其焙燒溫度探索了催化劑組成及結(jié)構(gòu)對(duì)CO2加氫制備C2+醇性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用溶膠-凝膠法制備CuCoFe@TiO2催化劑。 首先按照一定比例配置鈦酸丁酯和乙醇的混合溶液A， 將溶液A在恒溫水浴鍋中50 ℃磁力攪拌2 h后， 按照n(Cu)：n(Co)：n(Fe)=1：0.5：2（負(fù) 載 量 為Ti摩 爾 數(shù) 的30%）稱取相應(yīng)質(zhì)量的Cu(NO3)2·5H2O、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O依次加入到溶液A中，50 ℃水浴磁力攪拌2 h后形成溶液B， 將溶液B室溫下超聲1 h，再次放入恒溫水浴鍋中50 ℃磁力攪拌1 h， 按照硝酸銅、 硝酸鈷和硝酸鐵總質(zhì)量的5%稱取KOH溶于15 mL去離子水中， 按1～2 滴/s的速度加入到溶液B中，50 ℃攪拌30min后形成深綠色膠體；室溫下老化120 h，80 ℃干燥12 h后， 在馬弗爐中200～500 ℃焙燒5 h得到黑色固體粉末，記為Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃。

1.2 催化劑表征

XRD表征在DX-2700 X-ray型衍射儀上用連續(xù)掃描法測(cè)定。以CuKα為輻射源，Ni為濾片，掃描范圍2θ=5°～85°，掃描速率為8°/min。

N2物理吸附表征在Quantachrome SI N2吸附儀上進(jìn)行， 催化劑的比表面積和平均孔徑采用BET和BJH公式計(jì)算。

XPS采用美國(guó)賽默飛ESCALAB 250型X光電子能譜儀測(cè)定。 以表面污染碳C 1s峰（284.8 eV）作荷電效應(yīng)矯正。

1.3 催化劑活性測(cè)試

1.3.1 實(shí)驗(yàn)條件

催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行， 裝填1.5 mL催化劑于反應(yīng)管中，上下填充石英砂，用V(H2)：V(N2)=1：9的混合氣在300 ℃、常壓還原5 h，升溫速率為5 ℃/min。 然后切換為V(H2)：V(CO2)=1：3的反應(yīng)氣，在空速為2000 h-1、 壓力4 MPa、 反應(yīng)溫度300 ℃下進(jìn)行反應(yīng)。

1.3.2 分析條件

產(chǎn)物經(jīng)GC-950N氣相色譜在線分析，其中，醇和烷烴等有機(jī)物經(jīng)HP-PLOT/Q毛細(xì)管柱分離后由FID檢測(cè)器檢測(cè)，CO和CO2等經(jīng)TDX-01填充柱分離后由TCD檢測(cè)器檢測(cè)。

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD分析

圖1 Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃系列催化劑反應(yīng)前后XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of the Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃series of catalysts before and after reaction

圖1為不同焙燒溫度下催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖。 由圖1可知，反應(yīng)前當(dāng)焙燒溫度為200 ℃、300℃、400 ℃時(shí)，所得催化劑的XRD譜圖中只有銳鈦礦型TiO2（JCPDS 71-1169）衍射峰出現(xiàn)，其它峰均呈彌散狀態(tài)。 25.04°、48.02°、61.56°處出現(xiàn)的衍射峰分別歸屬于銳鈦礦型TiO2（JCPDS 71-1169）[12,13]的(101)、(200)、(204)晶面；而當(dāng)焙燒溫度升至500 ℃時(shí)，催化劑各組分結(jié)晶度提高， 開(kāi)始有金紅石形態(tài)的TiO2出現(xiàn)，27.72°、35.65°、54.27°出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于金 紅 石 礦TiO2（JCPDS 82-0514）[14,15]的(110)、(101)、(211)晶面，而在36.09°、56.77°和62.58°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Fe2O3（JCPDS 39-1346）[16,17]的(311)、(511)、(440)晶面。 說(shuō)明焙燒溫度會(huì)影響催化劑中各活性組分的存在形式，結(jié)合活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)（圖6）可見(jiàn)， 各活性組分分布相對(duì)彌散更有利于CO2加氫合成低碳醇。

2.2 SEM分析

由圖2 可見(jiàn)，300 ℃和500 ℃焙燒的催化劑Cu1Co0.5Fe2/TiO2-300℃和Cu1Co0.5Fe2/TiO2-500℃都近似為球形，粒徑大概為100 nm，都有不同程度的團(tuán)聚。

圖2 300 ℃和500 ℃焙燒催化劑的SEM譜圖Fig. 2 SEM spectra of Cu1Co0.5Fe2/TiO2-300℃ andCu1Co0.5Fe2/TiO2-500℃

2.3 BET分析

催化劑的BET分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃系列催化劑N2吸脫附及孔徑分布圖Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions of the Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃catalysts

從圖3 BET吸脫附曲線上可以看出， 這三類催化劑都屬于H3型回滯環(huán)，Ⅳ型等溫線[18]，屬于片狀粒子堆積成的狹縫孔，其孔徑都在2~6.5 nm之間，屬于介孔結(jié)構(gòu)的材料[19]。隨著焙燒溫度的升高，催化劑的比表面積呈下降趨勢(shì)，最可幾孔徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，表明焙燒溫度的升高使活性組分團(tuán)聚現(xiàn)象變得嚴(yán)重，與掃描電鏡表征結(jié)果相一致（見(jiàn)圖2d）， 說(shuō)明焙燒溫度的改變可以改變催化劑組分的堆積方式和堆積程度，在一定程度上也改變催化劑的孔徑[20]，從而改變催化劑的比表面積。結(jié)合活性數(shù)據(jù)（見(jiàn)表3），可以發(fā)現(xiàn)，催化劑中若存在大的比表面積有利于CO2的轉(zhuǎn)化，同時(shí)適當(dāng)?shù)目讖接欣贑O2轉(zhuǎn)化生成低碳醇。

表1 Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃系列催化劑的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Texture parameters of the Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃series of catalysts total pore volume evaluated from the adsorbed amount at p/p0=0.98

2.4 XPS分析

圖4a、圖4b和圖4c分別為Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃的Fe 2p、Cu 2p、Co 2p的XPS表征圖譜。 從圖4a中可以看出，F(xiàn)e 2p3/2和Fe 2p1/2的主峰分別位于710.7 eV和724.0 eV附近處，且在718.0 eV和732.0 eV附近伴隨有衛(wèi)星峰出現(xiàn)， 說(shuō)明催化劑中有Fe2O3物種存在[21]。隨著焙燒溫度的升高，F(xiàn)e 2p3/2處Fe物種結(jié)合能呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)， 說(shuō)明Fe物種與非金屬O的相互作用有先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，結(jié)合活性數(shù)據(jù)分析，C2+醇的醇選擇性隨焙燒溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)， 與Fe結(jié)合能變化趨勢(shì)正好相反，這可能是由于Fe物種與非金屬O間的相互作用強(qiáng)，不利于Fe物種被徹底還原，而是轉(zhuǎn)變?yōu)镕e（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）相互作用的活性物種，從而增加乙醇和C2+醇的選擇性。

同理， 從圖4b中可以看出，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的主峰位于932.0 eV和952.7 eV附近，并且在940.0 eV和960.6 eV附近出現(xiàn)衛(wèi)星峰， 說(shuō)明焙燒后的催化劑前驅(qū)物種存在Cu(Ⅱ) 物種[22,23]。 Cu 2p3/2處結(jié)合能隨著焙燒溫度的變化趨勢(shì)與Fe 2p3/2處結(jié)合能的變化一致，與乙醇和C2+醇選擇性的變化趨勢(shì)相反，這同樣可能是由于Cu物種與非金屬O間強(qiáng)的相互作用，有利于Cu物種還原為Cu0和Cu+相互作用的活性物種，從而提高乙醇和C2+醇的選擇性。

從圖4c中可以看出，在779.4 eV和795.0 eV處附近出現(xiàn)的兩個(gè)Co 2p3/2和Co 2p1/2的主峰，并在790.8 eV和786.1 eV有兩個(gè)可區(qū)分的Co 2p3/2衛(wèi)星峰， 說(shuō)明焙燒后Co物種為Co3O4物種[24]。 同樣，Co 2p3/2處Co物種的結(jié)合能與Cu、Fe隨焙燒溫度的變化一致， 表明Co物種與非金屬O間強(qiáng)的相互作用有利于Co物種還原為活性物種，從而提高乙醇和C2+醇的選擇性。

圖4 催化劑Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃

表2 Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃系列催化劑的Fe 2p3/2、Co 2p3/2和Cu 2p3/2結(jié)合能Table 2 Binding energy of Fe 2p3/2、Co 2p3/2 and Cu 2p3/2 or Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃

2.5 催化劑活性數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)

表3 Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃系列催化劑的活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)Table 3 Catalytic performance of CO2 hydrogenation over Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃series of catalysts

表3為Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃催化劑活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)表。 結(jié)合圖5可以看出，CO2轉(zhuǎn)化率隨著焙燒溫度的升高而逐漸降低。產(chǎn)物分布中CO選擇性隨著焙燒溫度的升高而逐漸增加，烷烴、總醇選擇性隨著焙燒溫度的升高而逐漸降低，說(shuō)明低焙燒溫度有利于CO進(jìn)一步向烷烴和醇轉(zhuǎn)化。 乙醇選擇性隨著焙燒溫度的升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，300 ℃時(shí)達(dá)到最大；500 ℃焙燒溫度下， 破壞了催化劑的載體結(jié)構(gòu)，不利于甲醇進(jìn)一步碳鏈增長(zhǎng)轉(zhuǎn)化為C2+醇，導(dǎo)致甲醇在總醇中的占比開(kāi)始增大。

圖5 Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃系列催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性Fig. 5 CO2 conversion and selectivity of products for the Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃series of catalysts

圖6 不同焙燒溫度下產(chǎn)物醇選擇性分布Fig. 6 The alcohol distribution at different calcination temperatures

圖6為不同焙燒溫度的醇選擇性分布柱狀圖?？梢钥闯?，隨著焙燒溫度的升高甲醇的選擇性逐漸降低，乙醇的選擇性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在300℃達(dá)到最大；丙醇選擇性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在400 ℃達(dá)到最大； 丁醇選擇性與乙醇選擇性變化一致，在300 ℃時(shí)達(dá)到最大；C2+醇選擇性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)， 在300 ℃達(dá)到最大。 總的來(lái)說(shuō)，300℃焙燒的催化劑對(duì)CO2加氫生成低碳醇最有利。

3 結(jié)論

通過(guò)溶膠-凝膠法制備的Cu1Co0.5Fe2/TiO2催化劑前驅(qū)物經(jīng)空氣中不同溫度下焙燒，得到活性組分均勻分散的催化劑。經(jīng)300 ℃還原后，置于固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)不同焙燒溫度對(duì)催化劑CO2加氫生成低碳醇有較大的影響。 當(dāng)焙燒溫度處于200～400 ℃區(qū)間時(shí)， 催化劑中活性組分以高度彌散的無(wú)定形形式存在，有利于CO2加氫生成醇。 通過(guò)對(duì)Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃系列催化劑的XPS分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)焙燒溫度為300 ℃時(shí)，即反應(yīng)前催化劑中Cu、Co、Fe物種結(jié)合能相對(duì)較低時(shí)，對(duì)CO2加氫生成乙醇和C2+醇有利。 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明， 在壓力4 MPa、反應(yīng)溫度300 ℃、空速2000 h-1時(shí)，焙燒溫度為300 ℃的催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率為7.11%， 總醇選擇性可達(dá)24.12%，乙醇選擇性為15.70%，其中C2+醇選擇性為21.48%，在總醇中的醇分布為89.08%。