裴 婷，張淑俠，張新莊，張 偉，王姍姍，原 敏，張妮娜

（陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710075）

甲烷無氧芳構(gòu)化反應以及ZSM-5分子篩催化劑，一直是近年來國內(nèi)外學者研究的熱點[1]。 甲烷無氧芳構(gòu)化的活化反應主要是在Mo活性組分上進行[2]，活化反應形成的中間體在分子篩孔道擇形和酸性的共同作用下進行脫氫環(huán)化，然后生成苯和萘等芳烴產(chǎn)物[3]。 甲烷無氧芳構(gòu)化反應需要分子篩和Mo活性組分的共同作用，Mo/HZSM-5分子篩催化劑擁有良好的催化甲烷無氧芳構(gòu)化反應性能，是脫氫-酸催化雙功能催化劑，由分子篩所擔載的Mo活性組分和酸性位共同作用，甲烷的C-H鍵活化及最初的C-C鍵形成都在Mo活性組分的作用下發(fā)生，進一步聚合與環(huán)化發(fā)生在HZSM-5 分子篩的B 酸位[4]。HZSM-5分子篩的孔道效應、 骨架結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)在芳烴產(chǎn)生過程中具有重要作用[5]。

為進一步考察Mo擔載量對甲烷無氧芳構(gòu)化的影響，本文采用室溫浸漬抽濾工藝、室溫浸漬旋蒸工藝和加熱浸漬旋蒸工藝制備不同Mo擔載量的Mo/HZSM-5分子篩催化劑， 重點考察Mo擔載量對不同制備工藝甲烷無氧芳構(gòu)化HZSM-5催化劑性能的影響。并采用硫氰酸鹽分光光度法測定催化劑中總Mo質(zhì)量分數(shù)值，分析研究不同Mo擔載量對三種不同工藝催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

HZSM-5：n(SiO2)/n(Al2O3)=38，南開大學催化劑廠；鹽酸：AR，國藥集團化學試劑有限公司；鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)2：AR；硫氰酸銨：AR，西安化學試劑公司；硫酸鐵銨：AR，成都歐恩瑞思化學試劑有限公司； 抗壞血酸：AR， 國藥集團化學試劑有限公司；三氧化鉬：AR，廣州納諾化學技術有限公司；王水：實驗室配制；去離子水：實驗室自制。

1.2 催化劑中Mo擔載量的測定

用硫氰酸鹽分光光度法測定催化劑中總鉬質(zhì)量分數(shù)。 標準曲線繪制：取5個50 mL容量瓶，用移液管依次加入0.0、1.0、2.0、3.0、5.0 mL三氧化鉬標準溶液，對每個容量瓶中的溶液做如下處理：加入5.0 mL硫酸鐵銨溶液、6.0 mL硫酸溶液、10.0 mL硫氰酸銨溶液、10.0 mL抗壞血酸溶液。 每加一種試劑均需搖勻， 最后用水稀釋至刻度， 搖勻， 放置20 min。 在460 nm波長下，用1 cm的吸收池，標準溶液系列分別用分光光度計測定吸光度，結(jié)果如表1，繪制標準工作曲線如圖1所示。

表1 三氧化鉬標準溶液線性測定結(jié)果Table 1 Linear determination results of molybdenum trioxide standard solution Serial number

圖1 三氧化鉬標準曲線Fig. 1 Standard curve of molybdenum trioxide

從圖1中可看出， 三氧化鉬標準溶液曲線的相關系數(shù)R2=0.9999，測定結(jié)果表明，三氧化鉬標準曲線的線性關系都很好。

1.3 不同工藝催化劑的制備

室溫浸漬抽濾工藝： 稱取1.0 g鉬酸銨加入50.0 g去離子水中，攪拌溶解，形成鉬酸銨溶液；再稱取10.0 gHZSM-5分子篩加入到鉬酸銨溶液中，室溫浸漬24 h，利用抽濾方式移去濾液，得到的固體產(chǎn)物在通風櫥中自然晾干24 h， 并在烘箱中120 ℃干燥5 h， 再噴霧成型， 然后在馬弗爐中500 ℃焙燒5 h、550 ℃焙燒0.5 h，制得SQC催化劑。

室溫浸漬旋蒸工藝： 稱取1.0 g鉬酸銨加入到50.0 g去離子水中，攪拌溶解，形成鉬酸銨溶液；再稱取10.0 g HZSM-5 分子篩加入到鉬酸銨溶液中，室溫浸漬24 h，利用旋蒸的方式移去濾液，得到的固體產(chǎn)物在通風櫥中自然晾干24 h， 并在烘箱中120 ℃干燥5 h，再噴霧成型，然后在馬弗爐中500 ℃焙燒5 h、550 ℃焙燒0.5 h，制備得SQX催化劑。

加熱浸漬旋蒸工藝：稱取1.0 g的鉬酸銨加入到50.0 g去離子水中，攪拌溶解，形成鉬酸銨溶液；再稱取10.0 g HZSM-5分子篩加入到鉬酸銨溶液中，加熱攪拌到90 ℃浸漬24 h，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀加熱減壓濃縮， 得到的固體產(chǎn)物在烘箱中120 ℃干燥5 h， 然后在在馬弗爐中500 ℃焙燒5 h、550 ℃焙燒0.5 h，制得JQX催化劑。

1.4 反應裝置與性能評價

所制備催化劑的甲烷芳構(gòu)化性能評價在單塔流化床評價反應裝置中進行[6]。 反應條件為：催化劑裝填量30 g，170 ℃烘干1 h， 石英砂裝填量50 g，反應溫度800 ℃，反應壓力常壓。反應生成的碳氫化合物用氣相色譜(GC7890T型)在線分析，按照碳平衡方法計算甲烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備工藝對催化劑Mo擔載量的影響

將三種不同工藝中的鉬酸銨分別稱取0.8 g、0.9 g、1.0 g、 1.1 g、1.2 g加入到50.0 g去離子水中形成鉬酸銨溶液，其它條件不變，制得系列催化劑，并考察不同制備工藝對催化劑Mo擔載量的影響。

圖2為不同工藝制備的催化劑中Mo擔載量測定結(jié)果。從圖2中可看出，三種工藝制備的催化劑中Mo擔載量的變化趨勢基本一致，且均在鉬酸銨為1.0 g時都達到最大擔載量，從Mo擔載量數(shù)據(jù)看出三種工藝中室溫浸漬旋蒸工藝（SQX）最好。 分析認為大負載量會導致分子篩結(jié)構(gòu)破壞[8]，也會使孔道堵塞，比表面積下降。 文獻研究表明，采用機械混合法制備的Mo/HZSM-5催化劑在Mo擔載量達到10%左右時活性仍在增長， 而浸漬法制備的催化劑Mo在6%左右就停止增加[9]。

圖2 不同工藝制備催化劑中Mo擔載量Fig. 2 Mo loading of catalysts prepared by different processes

2.2 固溶比對不同工藝制備催化劑中Mo擔載量的影響

將三種不同工藝中的去離子水分別用20.0 g、40.0 g、50.0 g、60.0 g、80.0 g形成鉬酸銨溶液， 其它條件不變，制得系列催化劑并考察去離子水量對催化劑中Mo擔載量的影響。

圖3為不同去離子水量制備催化劑中Mo擔載量的測定結(jié)果。 從圖3中可看出，當分子篩和鉬酸銨的量一定時，催化劑中Mo擔載量會隨固溶比增加逐漸增加。 分析認為固溶比增加水量減少，溶液濃度增加，鉬酸銨容易擴散進入孔道增加吸附量，由于水量減少，最后濾液量也少，濾液溶解帶走Mo的量也相應減少。 但去離子水過大Mo擔載量會大幅降低，因此固溶比為1：5左右較為合適[10]。

圖3 固溶比對不同工藝制備催化劑中Mo擔載量的影響Fig. 3 Effect of solid solution ratio on Mo loading of catalysts prepared by different processes

2.3 浸漬時間對不同工藝制備催化劑中Mo擔載量的影響

將三種不同工藝中的浸漬時間設定為12 h、24 h、36 h、48 h，其它條件不變，制得系列催化劑并考察浸漬時間對催化劑中Mo擔載量的影響。

圖4為不同浸漬時間制備催化劑中Mo擔載量的測定結(jié)果。從圖4中可看出，當浸漬時間到24 h以后，對Mo擔載量影響并不是很大， 分析認為這可能與Mo在分子篩孔內(nèi)外分布有關，到一定時間浸漬會達到一個飽和值[11]。因此選擇適宜的浸漬時間為24 h。

圖4 浸漬時間對不同工藝制備催化劑中Mo擔載量的影響Fig. 4 Effect of impregnation time on Mo loading of catalysts prepared by different processes

2.4 浸漬溫度對不同工藝制備催化劑中Mo擔載量的影響

將三種不同工藝中的浸漬溫度設定為室溫、40 ℃、60 ℃、80 ℃、90 ℃,其它條件不變，制得系列催化劑并考察浸漬溫度對催化劑中Mo擔載量的影響，結(jié)果如圖5所示。 從圖5中可看出，浸漬溫度對催化劑中Mo擔載量的影響并不是很大，因此適宜的浸漬溫度為室溫。

圖5 浸漬溫度對不同工藝催化劑Mo擔載量的影響Fig. 5 Effect of impregnation temperature on Mo loading of catalysts prepared by different processes

2.5 焙燒溫度對不同工藝制備催化劑中Mo擔載量的影響

將三種不同工藝中的焙燒溫度設定為450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃，其它條件不變，制得系列催化劑并考察浸漬溫度對催化劑中Mo擔載量的影響。

圖6為不同焙燒溫度對不同工藝制備催化劑中Mo擔載量的測定結(jié)果。從圖6中可看出，焙燒溫度對催化劑中Mo擔載量的影響非常大， 當溫度超過500 ℃后，Mo擔載量出現(xiàn)了大幅度的減少。 分析認為，焙燒溫度是影響催化劑性能的重要指標，尤其是對分子篩結(jié)構(gòu)的影響。 高溫焙燒能夠影響活性組分存在的狀態(tài)、分子篩酸性及孔道結(jié)構(gòu)。 隨著焙燒溫度的升高，HZSM-5分子篩和Mo活性組分的相互作用增強，使Mo活性組分在分子篩表面團聚，并以四配位狀態(tài)存在，形成Al2(MoO4)3晶體。 但焙燒溫度過高， 會使得兩者的相互作用過大，Mo活性組分會對骨架鋁進行抽提， 分子篩結(jié)晶度會下降, 最終導致分子篩結(jié)構(gòu)骨架坍塌， 從而破壞了分子篩結(jié)構(gòu)，催化劑失活很快。 因此選擇焙燒溫度500 ℃為宜。

圖6 焙燒溫度對不同工藝催化劑Mo擔載量的影響Fig. 6 Effect of calcination temperature on Mo loading of catalysts prepared by different processes

2.6 Mo擔載量對催化劑評價結(jié)果的影響

考察了三種不同工藝中制得的Mo擔載量最高的催化劑在單塔流化床反應裝置中的甲烷無氧芳構(gòu)化反應性能，反應生成的碳氫化合物用氣相色譜(GC7890T型)在線分析，按照碳平衡方法計算甲烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，結(jié)果見表2；室溫浸漬旋蒸工藝（SQX）催化劑的甲烷無氧芳構(gòu)化反應中產(chǎn)物苯、甲苯和萘的選擇性結(jié)果見圖7，催化劑評價反應前后的SEM圖見圖8。

表2 Mo擔載量對催化劑評價結(jié)果的影響Table 2 Effect of Mo loading on catalyst evaluation

圖7 室溫浸漬旋蒸工藝催化劑評價結(jié)果Fig. 7 Evaluation results of catalysts for room temperature impregnation rotary evaporation

圖8 室溫浸漬旋蒸工藝催化劑SEM圖Fig. 8 SEM images of catalysts prepared by room temperature impregnation rotary evaporation

從表2、圖7可看出，三種不同工藝制備的催化劑中不同的Mo擔載量對評價結(jié)果有一定的影響，相對較高Mo擔載量的室溫浸漬旋蒸工藝（SQX）制備的催化劑有更高的甲烷轉(zhuǎn)化率和總芳烴選擇性；120 min內(nèi)室溫浸漬旋蒸工藝（SQX）催化劑甲烷轉(zhuǎn)化率可維持在18%~21%， 芳烴總選擇性初期10~25 min內(nèi)可達95%以上，在60~80 min范圍內(nèi)，總芳烴選擇性平均維持在85%以上， 苯選擇性在較長運行時間內(nèi)都保持在60%以上， 萘選擇性最高達到30%左右。 從圖8中可看出，反應前后催化劑顆粒外形結(jié)構(gòu)變化不大，但反應后催化劑顆粒中分子篩間隙孔道內(nèi)有大量的樹枝狀積炭生成。 樹枝狀積炭到底是哪種碳物質(zhì)還需做進一步的研究。

3 結(jié)論

采用室溫浸漬抽濾工藝（SQC）、室溫浸漬旋蒸工藝（SQX）和加熱浸漬旋蒸工藝(JCX)三種不同工藝方法制備Mo/HZSM-5分子篩催化劑，考察了不同Mo擔載量對它們性能的影響。 研究表明，采用室溫浸漬旋蒸工藝（SQX），在鉬酸銨為1.0 g、去離子水為50.0 g、浸漬時間為24 h、浸漬溫度為室溫、焙燒溫度為500 ℃條件下制備的催化劑，其Mo擔載量能夠達到最高，在單塔流化床評價反應裝置進行甲烷無氧芳構(gòu)化反應， 甲烷的轉(zhuǎn)化率達18%～21%，總芳烴選擇性達83%。